近年快速发展的电动交通工具、新一代移动通讯网络基站及智能终端,对于锂离子电池的能量密度和循环寿命等提出了更高的要求。钴酸锂（LiCoO₂）具有能量密度高、循环寿命长、压实密度高等优点,是发展下一代高能量密度、长循环寿命锂电池最具潜力的正极材料之一。然而,尽管钴酸锂的理论比容量高达274 mAh/g,实际使用中仅可在4.45 V（vs Li⁺/Li）截止电压下实现175 mAh/g的可逆充放电容量。进一步提高截止电压后,其比容量会由于晶体结构退化而迅速衰减。本研究旨在通过深入理解容量衰减机理,探索钴酸锂正极材料改性方案,提升其在高截止电压工况下的循环稳定性,为开发基于钴酸锂正极材料的高能量密度、长循环寿命锂电池奠定基础。本文的工作内容以及创新如下:首先,本文研究了钴酸锂在高截止电压工况下的容量衰减机理。通过分析钴酸锂正极材料在高截止电压工况下晶体结构和电子结构的演化行为,以及4.2 V到4.8 V范围内不同截止电压下的充放电循环曲线,阐明了钴酸锂在深度脱锂过程中氧的电荷补偿行为以及相关的不可逆相变与容量衰减行为的关联关系,揭示了在截止电压高于4.5 V工况条件下抑制氧的电荷补偿行为从而稳定钴酸锂的晶体结构,是进一步优化高电压钴酸锂正极材料电化学性能的关键突破口,为后续研究指明了方向。其次,考虑到材料合成工艺对其微观结构和服役性能的影响,我们对比研究了通过固相烧结法、共沉淀法和溶胶-凝胶法三种较为常用工艺方法所合成的钴酸锂在高截止电压工况条件下的容量衰减行为。溶胶-凝胶法合成过程中钴酸锂晶体的成核和生长过程更为可控,所得材料结晶度较高,层状结构更加稳定,且粉体的粒径均一、形状规整,有利于锂离子稳定地嵌入/脱出。与通过固相烧结法或共沉淀法合成的钴酸锂相比,溶胶-凝胶法合成的钴酸锂在4.6 V高截止电压下表现出更优异的循环稳定性,具有较高的放电比容量和容量保持率。然后,我们通过理论与实验相结合的研究方法,建立了基于微量Ru掺杂提高钴酸锂高电压循环稳定性的优化机制。第一性原理计算揭示了Ru掺杂可使O2p电子轨道占据态最高能级下移,缩小了Co 3d与O 2p轨道能带的重叠区域,在一定程度上延缓了高电压下氧的电荷转移过程。进一步地,本文采用溶胶-凝胶法制备了LiCo_1-x-x Ru_xO₂正极材料（x=0、0.001、0.01、0.1）。微量Ru掺杂（x=0.001）使LiCo_0.999Ru_0.001O₂在4.6 V下的放电比容量（0.2C）达到208 mAh/g,循环100周后容量保持率为60%,优于未掺杂的钴酸锂样品（54%）。最后,为了进一步改善钴酸锂正极材料由于深度脱锂状态下的姜泰勒效应而引发晶体结构畸变和塌陷的问题,我们在Ru掺杂的基础上,进一步引入与Co³⁺具有相似离子半径且价态恒定的Al³⁺。恒定价态的Al³⁺掺杂能够在锂离子嵌入/脱出过程中稳固钴酸锂的层状结构。通过Ru、Al二元共掺杂作用,协同调控钴酸锂电子结构和晶体结构,显著提升了其放电比容量和循环稳定性。通过溶胶-凝胶法合成的LiCo_0.998Ru_0.001Al_0.001O₂正极材料在4.2 V、4.5 V和4.6 V等截止电压下均表现出比Al或Ru单元素掺杂钴酸锂及未掺杂钴酸锂更高的放电比容量和更好的循环稳定性。综上,本文在深刻理解钴酸锂在高截止电压工况下容量衰减机理的基础上,优选了合成工艺方法,探索了基于元素掺杂的高电压钴酸锂改性策略。采用模拟计算与实验相结合的研究方法,证实了微量Ru掺杂对于抑制氧电荷补偿行为的有效性,并结合Al³⁺稳定钴酸锂的晶体结构,设计并合成了Ru和Al共掺杂的LiCo_0.998Ru_0.001Al_0.001O₂正极材料。Ru、Al二元共掺杂协同作用实现了钴酸锂在4.5 V以上高截止电压工况下的长期稳定循环充放电。本文的研究结论为高电压、高比容量钴酸锂正极材料研发奠定了基础,有望支撑高能量密度锂电池技术进步。