薄壁多孔CNTs的制备及其在锂二次电池中的应用研究

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碳纳米管(CNTs)以其独特的一维管状结构和优异的光学、热学、电学、力学等性质,被广泛应用于电子、生物医学、储能、吸附、催化等领域。不同领域对CNTs的需求存在差异,但孔结构丰富、管壁厚度适中、易于修饰改性是CNTs应用于众多领域的必然条件。因此,为满足不同领域的需求,开发易于改性、具有合适形貌和结构的CNTs尤为重要。目前,CNTs的制备方法主要有电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积等。然而,这些制备方法难以对CNTs的孔结构、管径大小、管壁厚度进行调控,对CNTs性质进行优化存在困难。值得注意的是,聚合物热解法可以通过设计前驱体聚合物纳米管,对热解温度、热解气氛等因素调控制备出具有合适管径大小、管壁厚度、孔结构的CNTs。但是,绝大多数聚合物前驱体存在成本高、产率低等问题,限制了其大规模制备。针对上述问题,本文以一种低成本、高产率的聚合物纳米管为前驱体,通过溶胶凝胶法及后续的热解过程制备了一种具有大管径、高比表面积的薄壁碳纳米管。基于CNTs易于修饰、丰富孔结构的需求,本文利用不同煅烧气氛和H2O2氧化处理对此薄壁碳纳米管进行改性,并将其应用于锂离子电池和锂硫电池领域,展现了较好的应用前景。具体研究内容如下:1、薄壁CNTs的制备及锂电性能研究:以聚合物纳米管为前驱体,采用溶胶-凝胶法构筑了聚合物纳米管/Si O2复合物,再经过热解和后续化学刻蚀,制备了一种大管径的薄壁多孔碳纳米管(内径为80 nm,管壁厚度为10 nm,比表面积为410.6 m2g-1)。分析了此薄壁多孔CNTs的形成机理,即聚合物纳米管/Si O2复合物在热解过程中,聚合物纳米管自身的收缩作用及管壁两侧Si O2对其的挤压作用,使形成的CNTs管壁变薄。探讨了热解气氛对此薄壁CNTs的形貌、孔结构、表面官能团、石墨化程度及电化学性能的影响。实验结果表明,氮氢气氛下得到的碳纳米管(NHCNTs)一维薄壁结构保持最完整、比表面积最大,同时含有丰富的缺陷位点,将其用作锂离子电池负极材料,展现出高的储锂容量及良好的倍率性能。在2 A g-1的电流密度下,经过200圈的充放电循环后仍有400.6 mAh g-1的可逆容量,在5和10 A g-1的大电流密度下充放电循环400次分别保持有268和212.1 m A h g-1的可逆容量,优于传统的碳纳米管负极。2、薄壁CNTs在锂硫电池中的应用研究:在碳材料表面修饰极性官能团是增强非极性碳材料对锂硫电池中极性多硫化物吸附作用的一种有效方法。通过简单的H2O2氧化处理,在薄壁CNTs上引入了极性的含氧官能团O-H/C-O,以期能增强其与多硫化物之间的结合力。将改性后的薄壁碳纳米管NHOCNTs作为S的宿主材料,通过简单的熔体扩散,构筑了嵌入结构的S/NHOCNT复合材料。作为锂硫电池正极材料,其表现出较高的充放电容量和较好的倍率性能。在0.2 C电流密度下,S/NHOCNTs经过200次充放电循环后仍有753 m A h g-1的可逆容量,即使在1 C大电流下经过500圈循环后仍有511.6 mAh g-1的可逆容量。这主要归因于薄壁多孔结构有利于硫的渗透,硫被封装在碳纳米管内能增强硫正极的导电性,也能较好地抑制硫的体积膨胀。此外,含氧官能团(O-H/C-O)能增强碳纳米管对多硫化物的束缚作用,从而更好地限制穿梭效应。
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