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我国是食用菌生产大国，由此产生的菌糠年产高达2000万t，但菌糠的有效利用长久以来未得到解决。含水率高、重金属含量高和极易滋生霉菌等缺点严重阻碍了菌糠的开发利用。如能作为化工原料获取高附加值含氧化学品（OCs）具有较大应用前景。而从分子水平上揭示组成结构是菌糠高效利用的重点，探索温和条件下菌糠中一些化学键断裂选择性生成有机小分子化合物是实现其高附加值利用的关键。本文采用超临界CO2流体萃取技术及过氧化氢/乙酸酐（AHPO/AAH）温和氧化组合的两步降解法，借助多种精密分析仪器深入研究了木耳菌糠（SAAS）中有机质的分子组成结构；利用相关模型化合物、标准品及SAAS超临界萃余物（ERSAAS）研究了SAAS温和氧化降解机理及历程；尝试了以聚酰胺为填料的氧化可溶部分（SPs）的柱层析分离，探索从菌糠中获取OCs的可行性方法。
本文对SAAS配方材料——柞木屑（OWSD）和麦麸（WB）也进行了萃取和氧化解聚组合的两步降解法，希望通过比对更充分了解SAAS的组成结构。运用FTIR、XRPES和SEM测试技术直接表征了三个样品，获取了样品中有机质官能团组成、表面元素形态和显微组织性貌等信息。结果表明样品中都含有羟基、甲基（亚甲基）、O-糖苷键和羰基等官能团，表面的O和S主要以C–O-、C-OH、C=O、氨基氮、胺基氮和吡咯等形态存在。采用的二步降解法可将SAAS、OWSD和WB中的有机质几乎全部转化为可溶有机小分子。高渗透性的超临界CO2流体夹带着石油醚（30–60℃）、二硫化碳、甲醇、丙酮和等体积丙酮/二硫化碳混合溶剂渗入至生物质的内部，高效地将样品中游离的和以弱非共价键结合的小分子化合物析出，多种具有半纤维素和木质素结构特点的酚、苯甲醛、呋喃酮、吡喃酮、芳酸、糖和糖苷类化合物析出。总萃取率分别为12.3%、15.6%和19.8%，甲醇辅助下的萃取率最高。AHPO/AAH温和氧化能够破坏生物质中-C-O-桥键，更易作用于芳碳破坏芳环，SAAS、OWSD和WB萃余物的总降解率分别为89.1%、79.7%和81.5%，降解主要发生在第一级。气相色谱-质谱联用技术在萃取物和SPs中共检测到657种化合物，分为烷烃、烯烃、芳烃、醇类、酚类、醛类、酮类、酯类、羧酸类、糖和糖苷类（M&Gs）、含氮类有机化合物、含硫类有机化合物和呋喃类化合物。萃取物中相对含量较高的为正构烷烃、醇和酯。N和S分别以多种形态存在。SPs中主要组分为羧酸，还有少量的醇、酮和M&Gs。通过详细分析萃取物和SPs中化合物的组成分布，并结合FTIR和XRPES的分析，推测SAAS组成结构中含有丰富的C15-C38的烷烃、C16-C25的脂肪醇、烷酸酯和少量的带3-4个苯环的芳烃、酚、醛、酮、羧酸等游离态组分以及由D-核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、塔罗糖和甘露糖等糖元组成半纤维素和具有较多愈创木基和紫丁香基及2-4个亚甲基连接的苯环结构组成的木质素以及由β-D吡喃葡萄糖组成的纤维素构成的骨架结构。
通过分析模型化合物的AHPO/AAH氧化降解产物可知，该氧化剂可有效导致D-木糖糖单体开环并断裂；能破坏愈创木酚芳环结构，甚至可破坏菲和荧蒽的稠环，最终得到小分子羧酸。纤维素、半纤维素和木质素标准品的AHPO/AAH氧化降解率分别为8.3%、98.6%和82.1%。纤维素和半纤维素的降解都经历醚键断裂、单糖开环、断裂或重新成环，生成醇、呋喃酮、吡喃酮和脂肪酸等小分子化合物。值得注意的是纤维素降解会发生低聚糖直接开环、断裂和重排等反应，生成碳原子数C7-C12的脂肪酸。AHPO/AAH可选择性降解木质素的芳环，不仅获得来自芳环侧链的一元脂肪酸，还能获得芳环间-(CH2)n-连接的二元脂肪酸和三元脂肪酸，甚至能够氧化苯环结构，进而生成一系列芳酸化合物。根据不同时间段取出的氧化产物化合物分析可知，ERSAAS骨架结构依照侧链、半纤维素、木质素和纤维素顺序依次降解，并在降解过程中伴有降解产物的分解、聚合和环化等反应。
AHPO/AAH氧化降解生物质可得到较高收率的OCs，但OCs中包含的化合物组成复杂，相对含量低，故其后续的分离和纯化是从生物质中获取高附加值OCs的关键技术。采取聚酰胺为填料的柱层析分离技术，依次用石油醚、不同体积比的石油醚/二硫化碳、二硫化碳、不同体积比的二硫化碳/乙酸乙酯和乙酸乙酯作洗脱剂，对SAAS全组分进行了11级分离，共分离出“2-乙酰氧基-3-羟基丁二酸、核糖醇、酒石酸、2-甲基-2-丙烯酸-1,2-乙二基酯、丁二酸、乙酰氧基乙酸和二氢-2,5-呋喃二酮”等7种有机物纯品，进一步验证了生物质通过温和转化制备OCs的可行性。
本文对SAAS配方材料——柞木屑（OWSD）和麦麸（WB）也进行了萃取和氧化解聚组合的两步降解法，希望通过比对更充分了解SAAS的组成结构。运用FTIR、XRPES和SEM测试技术直接表征了三个样品，获取了样品中有机质官能团组成、表面元素形态和显微组织性貌等信息。结果表明样品中都含有羟基、甲基（亚甲基）、O-糖苷键和羰基等官能团，表面的O和S主要以C–O-、C-OH、C=O、氨基氮、胺基氮和吡咯等形态存在。采用的二步降解法可将SAAS、OWSD和WB中的有机质几乎全部转化为可溶有机小分子。高渗透性的超临界CO2流体夹带着石油醚（30–60℃）、二硫化碳、甲醇、丙酮和等体积丙酮/二硫化碳混合溶剂渗入至生物质的内部，高效地将样品中游离的和以弱非共价键结合的小分子化合物析出，多种具有半纤维素和木质素结构特点的酚、苯甲醛、呋喃酮、吡喃酮、芳酸、糖和糖苷类化合物析出。总萃取率分别为12.3%、15.6%和19.8%，甲醇辅助下的萃取率最高。AHPO/AAH温和氧化能够破坏生物质中-C-O-桥键，更易作用于芳碳破坏芳环，SAAS、OWSD和WB萃余物的总降解率分别为89.1%、79.7%和81.5%，降解主要发生在第一级。气相色谱-质谱联用技术在萃取物和SPs中共检测到657种化合物，分为烷烃、烯烃、芳烃、醇类、酚类、醛类、酮类、酯类、羧酸类、糖和糖苷类（M&Gs）、含氮类有机化合物、含硫类有机化合物和呋喃类化合物。萃取物中相对含量较高的为正构烷烃、醇和酯。N和S分别以多种形态存在。SPs中主要组分为羧酸，还有少量的醇、酮和M&Gs。通过详细分析萃取物和SPs中化合物的组成分布，并结合FTIR和XRPES的分析，推测SAAS组成结构中含有丰富的C15-C38的烷烃、C16-C25的脂肪醇、烷酸酯和少量的带3-4个苯环的芳烃、酚、醛、酮、羧酸等游离态组分以及由D-核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、塔罗糖和甘露糖等糖元组成半纤维素和具有较多愈创木基和紫丁香基及2-4个亚甲基连接的苯环结构组成的木质素以及由β-D吡喃葡萄糖组成的纤维素构成的骨架结构。
通过分析模型化合物的AHPO/AAH氧化降解产物可知，该氧化剂可有效导致D-木糖糖单体开环并断裂；能破坏愈创木酚芳环结构，甚至可破坏菲和荧蒽的稠环，最终得到小分子羧酸。纤维素、半纤维素和木质素标准品的AHPO/AAH氧化降解率分别为8.3%、98.6%和82.1%。纤维素和半纤维素的降解都经历醚键断裂、单糖开环、断裂或重新成环，生成醇、呋喃酮、吡喃酮和脂肪酸等小分子化合物。值得注意的是纤维素降解会发生低聚糖直接开环、断裂和重排等反应，生成碳原子数C7-C12的脂肪酸。AHPO/AAH可选择性降解木质素的芳环，不仅获得来自芳环侧链的一元脂肪酸，还能获得芳环间-(CH2)n-连接的二元脂肪酸和三元脂肪酸，甚至能够氧化苯环结构，进而生成一系列芳酸化合物。根据不同时间段取出的氧化产物化合物分析可知，ERSAAS骨架结构依照侧链、半纤维素、木质素和纤维素顺序依次降解，并在降解过程中伴有降解产物的分解、聚合和环化等反应。
AHPO/AAH氧化降解生物质可得到较高收率的OCs，但OCs中包含的化合物组成复杂，相对含量低，故其后续的分离和纯化是从生物质中获取高附加值OCs的关键技术。采取聚酰胺为填料的柱层析分离技术，依次用石油醚、不同体积比的石油醚/二硫化碳、二硫化碳、不同体积比的二硫化碳/乙酸乙酯和乙酸乙酯作洗脱剂，对SAAS全组分进行了11级分离，共分离出“2-乙酰氧基-3-羟基丁二酸、核糖醇、酒石酸、2-甲基-2-丙烯酸-1,2-乙二基酯、丁二酸、乙酰氧基乙酸和二氢-2,5-呋喃二酮”等7种有机物纯品，进一步验证了生物质通过温和转化制备OCs的可行性。