锂离子电池铜箔集流体超声喷化与有机碳表面改性技术研究

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集流体是锂离子电池的重要组成部分,集流体不仅可以携带活性材料,还可以收集和输出电极活性材料产生的电流,有助于降低锂离子电池的内阻,提高库仑效率、循环稳定性和速率性能。然而,传统光滑的铜箔集流体存在与活性材料粘结不牢固、容易被有机电解液腐蚀、电化学阻抗大等问题,导致涂布在它上面的负极材料主要存在实际比容量低、首次不可逆容量损失大、倍率放电性能差等问题。因此,需要开发新型的集流体及其碳负极材料来满足大功率动力电池的应用要求。为此,本文主要做了以下三个工作:(1)提出了一种能获得具有微晶形貌表面特殊铜箔的超声喷丸处理新技术。所得到的微米晶铜箔/石墨电极与原始铜箔/石墨电极相比,具有更好的导电性,与石墨颗粒的粘结强度更牢固,对电解液的耐腐蚀性更好,界面电子传导阻抗更小,显示出更好的储锂性能。结果表明,超声波喷丸处理时间为9和15 s的铜-石墨/锂电极的首次充电比容量分别高达312.4和359.5 mAh?g-1,远远高于原始铜/石墨电极(282.3 mAh?g-1)。380次循环后,充电比容量分别保持在239.0和332.8 mAh?g-1,容量保持率分别为76.5%和92.6%,远高于原始铜/石墨电极(270次循环后分别为187.6 mAh?g-1和66.4%)。铜箔表面经超声波喷丸处理后,铜-石墨/锂半电池和铜-石墨/LiNi0.8Co0.1.1 Mn0.1全电池的容量、循环和倍率性能大大提高。这一结果将为开发高容量、长寿命锂离子电池电极材料集流体提供了一个新的思路。(2)为了提高锂离子电池铜箔集流体的表面性能,将一种有机物苝四酸酐(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylicdianhydride,3,4,9,10-PTCDA,简称PTCDA)作为碳源,静电纺丝到铜箔表面,然后再高温分解和碳化,获得有机碳膜(2.8μm)覆盖在表面的铜箔。所得的有机碳铜箔具有更大的电解液接触角,能有效地抑制电解液的腐蚀,提高电解液的耐腐蚀性。此外,这种有机碳可以有效增加石墨与铜箔之间的附着力,降低界面阻抗,显著提高石墨电极的电导率和电池的综合性能。结果表明有机碳铜-石墨/锂电极的初始充电比容量高达355.9 mAh?g-1,高于原始铜-石墨电极(300.9 mAh?g-1)。经过454次循环后,充电比容量保持在345.9 mAh?g-1,容量保持率为97.2%,也远远大于原始铜-石墨/锂电极300次循环后的容量(236.9 mAh?g-1)和容量保持率(78.7%)。采用表面形成覆盖有机碳的铜箔所组装成的铜石墨/锂电极的半电池和铜-石墨/LiNi0.8Co0.1Mn0.1全电池的电导率、容量、循环和倍率性能均明显改善,可为高性能锂离子电池集流体的开发提供新的思路。(3)在有机碳改性铜箔集流体的基础上,进一步探索实际比容量大、不可逆容量损失小的有机硬碳负极材料,以PTCDA为碳源,通过改变碳化温度调节硬碳的微观结构、孔径分布等,从而探索其储锂性能。主要以1000oC、1100oC、1200oC三种碳化温度烧结PTCDA粉末,依次获得硬碳材料。结果表明,PTCDA-1000、PTCDA-1100、PTCDA-1200三种硬碳的首次比容量依次为278.20、344.85、326.91 mAh?g-1,分别经过159次、166次、213次循环后,比容量和容量保持率依次为267.91 mAh?g-1和96.30%、326.23 mAh?g-1和94.60%、270.84 mAh?g-1和82.85%。石墨/锂半电池的首次比容量为338.40 mAh?g-1,经过141次循环后,比容量为298.72 mAh?g-1,容量保持率为88.27%。1100oC的碳化温度得到的PTCDA有机硬碳具备较好的的电池性能,与石墨碳负极相比,性能得到明显提升。这一结果可为锂离子电池硬碳材料的开发提供新的思路。
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