论文部分内容阅读
氨对于众多工业生产过程乃至整个人类生活都至关重要,是决定人类社会进步的关键因素之一。2016年,全球氨总产量约为1.7亿吨,并且预计每年以2.3%的速度增长。如今,应用最为广泛的人工固氮合成氨技术为Haber-Bosch法,其产量已经超过合成氨总产量的90%。然而,该反应是一个高耗能和环境不友好的反应过程,每年能量消耗占全球总能量消耗的2%,二氧化碳排放量占全球总排放量的1.6%。因此,寻找绿色、环保、低耗、高效的固氮合成氨途径受到越来越多研究工作者的关注。其中,温和条件下,以水和氮气作为原料的电催化氮还原合成氨过程被认为是有可能替代Haber-Bosch工艺实现固氮合成氨的方式之一。但鉴于氮气的惰性,氮气在水溶液中溶解度低,反应过程为多步电子转移质子耦合过程,动力学困难,并且伴有强烈的竞争副反应等难题,迫切需要设计高效稳定的催化剂来推动电催化氮还原合成氨的发展进程。目前,温和条件下,电催化氮还原方向仍处于初级阶段,各催化剂的电催化性能指标并不理想。本论文主要是以金属基材料为研究对象,通过多种方法调控材料的电子结构,结合各种表征手段以及理论计算模拟,探索催化剂电子结构与电催化氮还原性能的关系。研究内容主要包括以下几个方面:1.受自然界生物固氮酶的启发,Mo是备受关注的氮还原合成氨催化剂的备选元素之一。设计像固氮酶中Fe Mo辅酶因子一样,具有独特电子结构以及活性中心,能够活化N(?)N三键的材料,将为实现高效电催化氮还原合成氨反应提供可行性途径。引入氧缺陷是实现这一目标的有效策略。氧缺陷富含局部电子,能够增强惰性气体的吸附和活化。同时通过结构优化,例如非晶化策略,可以引入额外的缺陷位点,提高催化性能。因此,我们将非晶结构与钼氧化物相结合,通过简单的水热法制备了非晶Mo Ox材料,表现出较好的电催化氮还原合成氨催化性能。在-0.4V时,合成氨速率为12.70μg h-1mg-1cat.,法拉第效率为7.06%。非晶Mo Ox材料中含有大量配位不饱和位点和表面缺陷,具有独特的电子结构,有利于氮气的吸附以及活化,从而增强了其电催化氮还原性能。2.根据理论计算模拟,发现降低Rh颗粒尺寸可以使其表现出高自旋电子结构。而这种高自旋电子结构对于氮还原反应中氮气的吸附以及活化具有促进作用。作为概念验证实验,我们用简单的方法将Rh纳米颗粒负载在碳纳米管上,合成了Rh/CNT材料,并将其应用于常温常压下电催化氮还原合成氨反应中,并通过对电解液的优化提高氮还原反应的法拉第效率。在相对较低的电位下,Rh/CNT材料表现出优异的氮还原合成氨催化性能,具有较高的合成氨速率为26.91μg h-1mg-1cat.(-0.1V vs.RHE)和法拉第效率为23.48%(0V vs.RHE)。此外,通过密度泛函理论计算了Rh/CNT在电催化氮还原合成氨反应中的反应途径,揭示了尺寸效应和基底效应所引起的高自旋电子态和电荷密度的变化促进了N2的吸附和活化,降低了电势控制步骤的吉布斯自由能,从而增强了Rh/CNT材料的氮还原合成氨催化活性。此工作进一步揭示了催化剂独特的电子结构对电催化氮还原合成氨催化性能的影响。3.为了更深入地研究催化剂电子结构与电催化氮还原性能间的关系,我们提出了一种材料设计策略,通过掺杂来调节钙钛矿催化剂的活性位点以及电子结构。通过改变Co在LaNiO3中的掺杂量,我们得到了一系列的Co-LNO材料,发现随着Co掺杂量的增多,Co-LNO材料的电催化氮还原催化性能与有效磁矩呈正相关性。其中,Co-LNO-3表现出最好的电催化氮还原催化性能,在-0.1V(vs.RHE)时,合成氨速率为14.57μg h-1 mg-1cat.,法拉第效率为26.44%。多种表征手段与密度泛函理论的结果说明,Co的掺杂提供了更好的催化活性位点,同时与在合成中产生的氧空位共同作用,调节催化剂的电子结构,降低了氮还原合成氨电势决定步骤(*NN→*NNH)的吉布斯自由能。此外,部分态密度的计算结果表明,具有氧缺陷的Co-LNO上Co活性位点的d轨道与N2分子轨道之间具有较大程度的耦合,从根本上决定了其对N2的吸附以及活化的优异特性。