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地下水中砷污染是一个世界性的问题,美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LCRC)将砷确定为第一类致癌物。通常情况下,As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更难去除,且前者的毒性远远大于后者。如果有一种吸附剂可以同时具有对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附能力,那么就可以实现对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的有效去除。Fe作为一种廉价且对As(Ⅴ)有较好吸附性能的材料被广泛应用。Zr通常在较高pH时对As(Ⅲ)具有优异的吸附选择性。本研究的目的就是将两者的优点结合起来,制备一种吸附剂,可以达到同时高效去除As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的目的,并对吸附剂除砷性能及机理进行了讨论。取得了如下主要结果:
1.制备了铁修饰的介孔氧化锆,提高了对砷的吸附量。在pH=7时,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量分别达到60 mg g-1和30 mg g-1,且该材料在弱酸到弱碱性范围内对As(Ⅲ)都具有较好的去除效果,吸附可以很快达到平衡。
2.通过不同方法制备β-FeOOH,结果发现:以碳酸铵做沉淀剂制备的β-FeOOH晶化程度较差,颗粒较小团聚严重,但对As(Ⅲ)具有很好的吸附性能可以达到117 mg g-1,对As(Ⅴ)的吸附能力很差;FeCl3直接水解制备的样品晶化较好,呈现棒状形貌,其中高浓度高温水解的样品对As(Ⅴ)的吸附能力很好可以达到127 mg g-1,对As(Ⅲ)的去除能力只有20 mg g-1。
3.采用共沉淀方法,制备了Zr掺杂β-FeOOH除砷吸附剂,当Zr:Fe摩尔比为4:6时,该吸附剂(Zr-Fe04)具有最佳的对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附性能。它对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量可达120 mg g-1和60 mg g-1,且吸附过程在3小时内达到平衡。酸性条件下,有利于As(Ⅴ)的去除,在pH=4-10的范围内As(Ⅲ)的去除效果都非常好。共存的阳离子可以促进砷的去除。在含氧酸根离子中,磷酸根离子的存在会对Zr-Fe04除砷产生很强的抑制作用,其次为硅酸根、碳酸根和硫酸根。
4.通过XRD、TEM、XPS、BET表征及材料Cl-含量测定,证明适量的Zr4+能够取代β-FOOH结构中的Fe3+。由于Zr4+的引入,正电荷增大,从而增加了羟基含量,扩充了β-FOOH隧道。通过分析吸附剂在吸附前后表面动电特性及红外谱图的变化,表明砷与吸附剂形成内层吸附而被去除,吸附活性位点是表面羟基基团。在吸附过程中同时检测到了Cl-的释放,并且与砷的吸附量呈现一定的线性关系。基于β-FOOH结构的特殊性即存在隧道结构,Cl-与-OH以氢键相连,起到平衡电荷稳定孔道的作用。因此,认为砷的吸附主要发生在吸附剂的隧道结构中,隧道结构中的羟基基团是As的主要吸附活性位点。