论文部分内容阅读
柠烯是最丰富的单萜烯,具有很高的化学活性,极易与大气中的臭氧(O3)、自由基、氮氧化物等发生反应,形成二次有机污染物或二次有机气溶胶,从而导致对流层臭氧浓度的增加和光化学烟雾的形成,对大气环境和人体健康造成很大的影响。而柠烯和臭氧的反应是对流层中最重要的大气化学氧化过程之一,本论文运用量子化学理论计算并结合初步烟雾箱实验系统地研究了柠烯氧化大气化学反应机制。
在理论计算方面:柠烯和臭氧的初步加成反应共有4条反应路径,环内和环外各有2条反应路径,1-endo为最优先的反应路径;初级臭氧产物裂解反应共有4条反应路径,环内和环外各有2条反应路径;柠檬酮和臭氧的初步加成反应共有2条反应路径,5-endo为较优先的反应路径;柠烯初级臭氧产物裂解4个Criegee中间体和二氧化硫反应共有6条反应路径,遵循(a)H原子转移路径和(b)三氧化硫生成路径,其中三氧化硫生成路径较优先,stabCI-OO和stabCH2OO有(a)和(b)2条反应路径,而stabCI-CH3-OO和stabCIx-OO只有反应路径(b);stabCl-OO、stabCI-CH3-OO和stabCIx-OO3个Criegee中间体和水反应遵循三步反应机理,分别各自有2条主反应路径,即水催化氢转移反应路径(1)和水加成生成α-羟基氢过氧化物的反应路径(2),stabCI-OO中间体和水反应中,水催化氢转移反应路径(1)为较优先路径,而在stabCI-CH3-OO中间体、stabCIx-OO中间体和水反应中,水加成生成α-羟基氢过氧化物的反应路径(2)为较优先路径。各反应路径的反应和活化焓及反应和活化Gbibbs自由能的趋势与反应和活化能相一致。在CCSD(T)/6-31G(d)+CF水平下,柠烯、柠檬酮和臭氧反应中环内加成为主导反应路径,298K下总的TST速率常数分别为2.92×10-16 cm3 molecule-1 s-1和3.51×10-16 cm3 molecule-1s-1,与实验值非常一致。另外在MP2/6-31G(d,p)水平下验证了stabCH2OO中间体和二氧化硫反应生成HC18OOH的反应机理,即stabCH2OO中间体的H原子移向五元环中间体中分别连接C和S原子的O原子,生成HC18OOH和二氧化硫。
基于柠烯与臭氧的理论计算方法,进一步研究了柠烯和硝基自由基的初步加成反应,反应中共发现6条反应路径,环内4条和环外2条反应路径,其中环内加成为主导反应路径。亲电子加成机理是此类反应的主机理,反应与温度具有负相关性,这与实验结果相一致。柠烯和硝基自由基298K下总的TST速率常数为5.84×10-12 cm3 molecule-1 s-1,与实验值(~11×10-12 cm3 molecule-1 s-1)基本吻合。
在烟雾箱实验方面:柠烯和O3的反应主要在前十几分钟,反应时间越长,变化越慢。理论计算的主要气态产物甲醛通过PTR-MS监测到,得到了实验验证。柠烯臭氧化反应在没有H2SO4或H2O等大气中主要成核前体物的条件下,能生成二次有机气溶胶颗粒物,整个反应过程中其粒径范围主要集中在22.1~165.5 nm,气溶胶颗粒物随反应时间经历了生长和老化的过程。
通过实验和理论验证系统地揭示柠烯和臭氧反应体系中乙烯酮的生成机理,这在以往的研究中是不多见的。在烟雾箱实验中,使用质子转移反应质谱(PTR-MS)监测到核质比(m/z)为43的乙烯酮。依据实验和理论计算得出了柠烯和臭氧反应生成的环外CIx-OO活化criegee中间体通过单分子降解反应形成成乙烯酮的机理,均具有逐步和协同2条反应路径。在CCSD(T)/6-31G(d)+CF//B3LYP/6.311+G(d,p)水平下,在环外CIx-OO活化Criegee中间体生成乙烯酮反应中,协同反应路径为无势垒反应,较容易进行。
本文通过对柠烯氧化的理论和实验研究,即臭氧与柠烯,柠檬酮的反应以及Criegee中间体与SO2,H2O等小分子的反应,阐明了柠烯氧化二次有机物(SOC)的反应生成机理。该研究对生物源VOCs氧化形成二次有机气溶胶的大气化学氧化机制、最佳反应途径及实验产物的确定具有重要的作用,同时为相关理论和实验相结合的研究提供了值得借鉴的方法,对二次有机气溶胶导致全球气候变化和人体健康危害的成因具有理论和现实意义。