石墨烯具有规整的几何构型和独特的电子结构令物理家为之着迷,而石墨烯优良的光电性能和极大的比表面积使其在超分子化学方面有着广阔的应用前景。本论文主要围绕石墨烯的电学性质调控与石墨烯器件的设计开展了系统的理论研究。首先研究了小分子与石墨烯相互作用的机制与影响因素,在此基础上设计石墨烯气体传感器。利用不同的有机给体和受体分子与石墨烯相互作用能够有效地调节石墨烯的能带结构。同时,通过引入金属离子不仅能增强石墨烯与有机分子之间的相互作用,还能够有效地调控石墨烯的磁性。最后我们构筑了碳纳米管以及新型芳香有机分子／碳纳米管复合体系,并将其应用于气体传感方面。主要内容如下：(1)系统研究了多种气体分子在不同石墨烯上的吸附,提出了通过引入缺陷和掺杂提高石墨烯气体传感性能的策略。四种分子在完整石墨烯上表现出弱的物理吸附,具有较低的吸附能和小的电荷转移,表明未修饰的石墨烯不是理想的气体传感材料。当在石墨烯表面引入掺杂剂和缺陷后,其与气体分子之间的相互作用被明显地增强。对石墨烯纳米器件的电子输运性质做了研究,发现硼掺杂石墨烯对二氧化氮气体的响应比完整石墨烯大两个数量级。(2)结合密度泛函和非平衡态格林函数,系统研究了有机给体TTF、受体DDQ和金属原子在石墨烯上的吸附,揭示了不同的非共价修饰对石墨烯的电子结构和电子输运性质的影响。DDQ和TTF的分子轨道能和石墨烯的价带杂化,使石墨烯由零带隙半导体转变为具有金属性。然而,Ⅰ-Ⅴ曲线的计算表明有机分子的吸附并不能对石墨烯的电子输运性质产生显著改变。我们发现引入金属原子能够明显增强分子／石墨烯的相互作用。该工作对设计石墨烯传感器和开关器件具有有指导意义。(3)研究了二氯苯分子吸附对石墨烯磁学性质与电子输运性能的调控。二氯苯在完整石墨烯上显示很弱的相互作用,因此有必要采用化学或物理方法对石墨烯表面修饰。金属原子掺杂石墨烯结构中能够明显增强二氯苯／石墨烯之间的相互作用,其吸附能远远高于完整石墨烯的。研究工作揭示了不同金属原子存在下有机分子的吸附对体系磁性的影响是不同的。该研究拓宽了石墨烯在磁性传感和开关器件方面的应用,同时也为设计石墨烯纳米器件提供了一种新的思路。(4)研究了CO分子在完整和缺陷硼氮纳米体系上的吸附,提出了通过引入缺陷和掺杂提高硼氮纳米体系化学活性的方法。理论计算发现CO分子在完整硼氮纳米体系上的吸附是比较弱的,具有比较小的吸附能和大的距离。而CO分子和缺陷的硼氮纳米体系之间的显示了强的相互作用。吸附能上的大大增强和电荷转移的增多能够很大程度上地改变硼氮纳米体系的电学性质。缺陷硼氮纳米体系在吸附CO分子后带隙也变窄了,并表现出磁性。该研究为改变硼氮纳米体系比较惰性的表面提供了指导,同时对设计新型的磁性器件提供了思路。