论文部分内容阅读
黑碳是生物体或化石燃料不完全燃烧而产生的一种含碳的混合物，其结构致密，具有高度芳香化结构，在沉积物和土壤中大量存在，并且作为一种吸附能力强烈的有机碳组分受到人们的广泛关注，为当前研究的热点。目前研究主要集中于多环芳烃，多氯联苯等平面结构的有机物在黑碳上的吸附，而有关非平面疏水性有机物在黑碳上吸附特性和吸附机理的研究较少。
本文以非平面疏水性有机物邻苯二甲酸酯类物质为研究对象，研究了不同种类和来源黑碳对邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)的吸附作用，以及邻苯二甲酸二甲酯(DMP)对DEHP吸附作用的影响，比较了邻苯二甲酸酯在有机碳和黑碳上的吸附特征，计算了黑碳对邻苯二甲酸酯在天然沉积物上吸附作用的贡献率。六种不同的黑碳分别来自：热氧化法处理三种原始河流沉积物得到的三种天然黑碳(BC)，即花园口BC，武汉关BC和曾家港BC；分别在320℃和340℃不完全燃烧木材和秸秆得到不同来源的黑碳，即Char-木炭和Char-秸秆；收集工厂烟囱内飞灰得到Soot-烟灰。所得到的结论如下：
(1)DEHP在黑碳上的吸附呈现非线性特征，符合Freundlich方程，所得到的LogKbc分别为6.55(花园口)，5.96(曾家港)和5.98(武汉关)，5.50(Char-秸秆)，5.67(Char-木炭)，5.81(Soot-烟灰)。所得LogKbc大于文献中LogKoc，说明BC对于DEHP表现较强的吸附作用。根据不同来源BC对DEHP吸附的分析，表明BC对DEHP的吸附量与BC的比表面积和芳香度相关，比表面积越大的BC，其吸附量越大，且单位比表面积BC的吸附量与芳香度呈正相关。
(2)DMP的存在均降低了DEHP在BC上的吸附量，其中对DEHP在Soot-烟灰上的影响最大。由于DEHP的疏水性显著高于DMP，因此对于表面吸附位，DEHP更容易抢先达到；由于DMP的分子较小，对于微孔吸附位，DMP容易抢先达到，对DEHP形成竞争吸附作用。所以，对于以微孔吸附为主的Soot-烟灰，DEHP的吸附作用受DMP的影响较大；而对于以表面吸附为主的Char-木炭来说，DMP的影响较小。三种天然BC上，DMP存在对于DEHP吸附影响最大的是武汉关BC，最小的是花园口BC，可能是由于武汉关BC存在大量的微孔结构，微孔吸附作用受到DMP的影响较大。
(3)用复合吸附模型拟合DEHP在三种原始沉积物上的吸附作用，计算得到LogKoc为4.66-4.98，均小于LogKbc。BC占总TOC的比例分别为35.15％(花园口)，25.38％(武汉关)和23.33％(曾家港)，在武汉关和曾家港沉积物上，当液相DEHP浓度低于15μg/L时，BC占总吸附的贡献均超过50％，说明BC对于总吸附的贡献较大；而对于花园口沉积物，在实验浓度范围内BC吸附始终超过OC吸附，BC吸附在总吸附量上所占的比例最大达到77％以上。
(4)采用复合吸附模型拟合DMP在三种原始沉积物上的吸附作用，所得LogKoc(3.81-4.55)均大于文献值，这可能是由于沉积物中除了BC和OC外的其他组分对于DMP存在吸附作用。
(5)BC对DEHP的吸附机理：实验得到BC吸附DEHP的LogKbc均大于LogKoc，这说明对于邻苯二甲酸酯类化合物，分子结够存在达到近似平面结构的构型，表现出与BC较强的亲和性。DEHP分子中芳香环，以及官能团羰基和BC高度芳香化的表面产生较强的亲和性，对其在BC上的吸附起到了促进作用，从而使其在BC上的吸附性能大于OC。电镜结果表明，Soot-烟灰的微孔结构较多，导致DEHP在其上的吸附量较大，说明微孔结构在BC吸附DEHP中占据重要地位。