传统的基态密度泛函理论分子动力学揭示了许多材料的基本物理规律,这使得其在物理和化学领域都有广泛的应用。但当我们考虑到大量存在的含时非绝热现象,则需要新的含时密度泛函理论（Time-dependent density functional theory,TDDFT）。在TDDFT的基础上,我们建立了基于数值原子轨道基和基于平面波的含时第一性原理计算软件,来处理非绝热的激发态分子动力学（Molecular dynamics,MD）。为了处理电子与电子之间的关联相互关系,我们在TDDFT中用有效Hubbard U实现了在位的库仑斥力,将来以进一步研究强相关材料。采用TDDFT-MD模拟方法,我们研究了水/半导体界面上的光催化水分解的非绝热动力学,其中电子和原子核的运动是强耦合的。虽然实验上已经实现了许多光催化的应用,但其基本机制和动力学过程还远不为人所知。在本文中,我们的主要研究结果如下:1.我们首先研究了无金属元素的光催化剂——石墨相氮化碳（Graphitic carbon nitride,g-C3N4）在水界面的非绝热量子动力学,证明了电荷转移通道和化学键断裂/形成之间的关系。同时提出的三步模型阐明了空穴驱动的氢原子转移过程在水分解中的重要作用。分裂后的两个氢原子可以结合在一起形成氢气,剩余的OH自由基可以产生中间产物（如过氧化氢H2O2）。2.其次我们研究了在最重要的金属氧化物二氧化钛（Ti O2）上的光催化水分解过程。结果表明,金红石型Ti O2（110）表面存在电子主导水分解和空穴诱导水分解两种途径。而空穴转移是由极化子的光激发电子和原子核的耦合的动力学,包括Jahn-Teller畸变和恢复过程所主导。这是在传统的波恩-奥本海默动力学所观察不到的。这种极化子辅助的水分解动力学也可能揭示了钙钛矿型材料的关键机制,为提高光催化活性和材料设计提供了新的思路。我们的研究展示了光催化水分解的量子动力学的进展,从微观层面全面理解了非绝热电子-原子运动,并从动力学的角度为高效水分解的光催化剂的表征和进一步发展提供了重要的见解。在全量子动力学模拟方面,我们提出了实时TDDFT和环状聚合物分子动力学（Ring polymer molecular dynamics,RPMD）相结合的方法,来考虑核量子效应（Nuclear quantum effects,NQE）。这样,我们可以同时处理分子（臭氧）和周期性体系（石墨烯）。当考虑NQE时,我们发现了在光激发下的臭氧的波包劈裂,和石墨烯中载流子动力学受量子运动影响的超快指数衰减。这种量子性质在混合量子-经典动力学（如TDDFT-MD）中是观察不到的。我们的全量子模拟方法可以应用于研究许多材料的激发态动力学和原子运动的量子效应。本文总结了g-C3N4和金红石Ti O2（110）表面光催化水分解的研究进展,以及我们新发展的全量子化模拟方法。这些结果将为深入理解光激发现象和量子运动提供重要的证据。