直接甲醇燃料电池阴极Pt/C催化剂研究

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直接甲醇燃料电池(DMFC)甲醇来源丰富、价格便宜、易于贮存和运输,因此在便携式电源中具有广泛应用前景。尽管目前DMFC在技术上已经取得了很大进展,但要实现其真正商业化应用,依然有许多问题需要解决,诸如燃料电池阴极较低的反应性能、电池寿命不高、甲醇通过膜的扩散引起的混合电位等。解决这些问题的途径之一就是开发更有效的阴极催化剂。本文主要在阴极催化剂的活性、电化学稳定性以及耐甲醇等方面展开研究。为了提高Pt/C催化剂的活性,分别对浸渍还原法、胶体法和离子交换法几种催化剂制备方法进行研究。在浸渍还原法工艺优化过程中,分别从还原剂、缓冲溶液的加入、常温浸渍时间几个影响铂粒径的主要因素进行研究,结果表明,采用HCHO作为还原剂,用Na2CO3/NaHCO3做为缓冲溶液,通过15 min短时间浸渍可以制备出平均粒径更小,分散性更好的Pt/C催化剂。在改进的胶体法制备研究中,发现采用柠檬酸三钠作为稳定剂,可以获得粒径更小的铂胶粒,其中30 mass%的Pt/C催化剂平均粒径约为2.4 nm,而50 mass%的Pt/C催化剂的平均粒径为3.2 nm,催化剂的粒径明显小于传统方法制备的催化剂。在离子交换法工艺研究中发现,离子交换法可以在碳纳米管(CNT)上实现铂的均匀分散,通过重复离子交换法,可以制备出平均粒径为3.4 nm,15.4 mass%的Pt/MWNT催化剂,也可以制备出平均粒径为2.6 nm,19.2 mass%的Pt/SWNT催化剂,其对氧还原反应的催化活性明显高于传统方法制备的催化剂,而且铂在催化剂中的利用率也有很大提高。研究了碳的腐蚀对催化剂稳定性的影响。比较研究了Vulcan XC-72(XC-72)和Black Pearl 2000 (BP-2000)载体在恒电位1.2 V条件下的腐蚀行为,通过循环伏安和X射线光电子能谱(XPS)分析表明,BP-2000具有更高的腐蚀速度,相应的Pt/C催化剂的稳定性也通过加速老化测试进行研究,发现Pt/BP-2000催化剂测试后,其电化学活性面积损失为40.9 % ,而Pt/XC-72仅为20.6 %,因此Pt/XC-72催化剂具有更高的电化学稳定性,这主要是由于其载体XC-72的高稳定性。同时,通过恒电位1.2 V下氧化120 h比较研究了两种常见碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNT和Single-walled carbon nanotubes, SWNT)的稳定性,发现经过120 h氧化后,SWNT表面含氧量增幅明显高于MWNT,由于SWNT具有更高的有效比表面积以及表面应力,因此稳定性较低,相应的Pt/SWNT催化剂也具有较低的电化学稳定性,经过加速老化测试后,Pt/SWNT催化剂电化学活性面积降低约40%,而Pt/MWNT则为约25%。在进一步提高催化剂稳定性的研究中,采用高度石墨化的多壁碳纳米管(HG-MWNT)作为载体,可以提高催化剂的电化学稳定性。通过在2800℃下对化学气相沉积制备的MWNT进行热处理,可以提高MWNT的石墨化程度。通过XRD和Raman分析表明,经过热处理获得的HG-MWNT的石墨化程度达到95.3%,而未处理的MWNT仅为39.5%。在常温下经过加速老化测试后,Pt/MWNT催化剂性能衰减了59.7%,而Pt/HG-MWNT催化剂仅衰减了39%。对功能化后的HG-MWNT进行热处理,可以进一步提高催化剂的稳定性,在60℃加速老化测试后,Pt/Ox-HG-MWNT的电化学活性面积衰减了55%,而Pt/T -Ox-HG-MWNT仅为37%,这主要是由于热处理可以除去碳载体表面不稳定的含氧官能团,从而提高铂颗粒的稳定。另外,研究也发现,通过Pt-Co合金可以提高Pt/C催化剂的稳定性,而且通过温和的热处理,提高PtCo合金化程度,也可以提高催化剂的稳定性。在阴极耐甲醇催化剂的研究中,对常见的Pt-Co/C和Pt-Ni/C催化剂进行研究发现,在常温和60℃下,两种合金催化剂均表现出比Pt/C催化剂更高的耐甲醇性能,其中Pt-Ni/C催化剂比Pt-Co/C催化剂具有更高的耐甲醇行为。同时,研究也发现,Au对甲醇氧化反应几乎没有催化活性,而对氧还原反应具有一定的催化反应,通过采用胶体法,制备出粒径约3~5 nm的Au/C,提高催化剂的比表面积,可以提高Au/C催化剂对氧还原反应的催化活性。据此,研究设计了一种新型的Pt/Au/C催化剂,EDX和TEM等分析表明,大部分的Pt颗粒被Au分隔开,电化学测试表明,这种新型的催化剂具有很好的耐甲醇行为,同时对氧还原反应具有更高的催化活性,因此是潜在的DMFC阴极催化剂。
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