硫属化合物不仅表现出结构多样性，并且还拥有丰富的物理化学性质，是潜在的新一代多功能材料。它们在热电、光电、光催化等领域有着举足轻重的地位，特别值得一提的是在非线性光学材料方面，因此研究具有结构多样性以及性能多样性的硫属化合物具有非常重要的意义。为了获得具有多功能的硫属化合物，本论文主要以功能为导向，基于结构设计与调控，采用高温固相合成方法，设计合成硫属化合物，特别是具有非心结构的非线性光学硫属材料。相关研究表明，Sn、Pb、Sb等原子都具有丰富的配位环境，可以形成多种不对称结构基元，并且这些结构基元还可以与第二结构基元通过不同的链接方式连接构成次级结构基元。这大大增加了硫属化合物的结构多样性以及获得非心结构的可能性。此外，Sn2+、Pb2+、Sb3+三者都具有立体化学活性的孤电子对，易于诱导形成非心结构，并且孤电子对的存在对非线性光学信号有着重大的贡献。因此，我们选择含Sn、Pb或者Sb元素的化合物作为本论文的研究主线。此外，如果在同一化合物中存在两种或者两种以上的不对称多结构基元，将会极大的增加获得非中心对称化合物的可能性。最终，我们选择Sn、Pb或者Sb构成的多面体以及MQ4(M=Ga,In，Zn，Cd，Mn等;Q=硫族元素)不对称四面体作为构成化合物骨架的阴离子基团，碱金属或者碱土金属等阳离子作为填充离子。最终，在以非线性光学功能为导向的思想下，本论文从结构设计与调控出发，运用高温固相合成法，成功设计合成出9种硫属化合物，其中7个位非心结构。本论文详细介绍了这些化合物的合成、晶体结构、光学与非线性光学性质以及其他相关性能，并且利用VASP程序包对其电子结构、线性与非线性光学性质等方面进行了相关的理论计算与分析，具体工作如下:　　(1)第三章对A/Ba/Sn/M/S(A=Li，Ag;M=Zn，Cd，Mn)体系进行了首次探索合成。并且运用高温固相合成法，成功合成出六个同构非心硫属化合物Ba6Li2CdSn4S16(1),Ba6Li2ZnSn4S16(2),Ba6Li2MnSn4S16(3),Ba6Ag2CdSn4S16(4),Ba6Ag2ZnSn4S16(5)，Ba6Ag2MnSn4S16(6)。它们都是由[SnS4]以及[(A/M)S4]四面体通过共用顶点相互连接构成的三维网络结构，Ba2+则填充在网络结构的空隙中。经过紫外漫反射光谱测试，它们皆表现出较大的能隙，分别为2.94、3.30、2.88、2.75、2.85、2.70eV。同时，在2.05μm的激光条件下，它们也都表现出较强的非线性光学信号响应，在颗粒度为30-46μm时，化合物1-6的粉末倍频响应约为AgGaS2的7.6、7.1、7.1、5.5、5.3、3.9倍。比较有趣的是，通过1与4，2与5，3与6的两两比较，可以发现Li+取代Ag+的过程实现了化合物能隙与非线性光学信号的同时提高。这对于一个非线性光学材料来说是相当困难的，因为能隙与非线性光学信号之间是反相关的关系。计算结果表明拥有较小电负性的Li+，可以弱化价带顶轨道之间的相互作用，使得其向低能量区迁移，最终导致了较宽的能隙;同时，拥有较强离子性的Li+，使得Li-S键的共价性降低，增加了其可极化性，使得对非线性光学效应起主要作用S-3p非键轨道成分增加，最终导致了其较强的非线性光学信号。该项工作对以后设计合成具有宽能隙与强非线性光学信号的非线性光学材料指导了新的方向，对红外非线性光学材料的发展具有重大的意义。　　(2)第四章我们综合分析了已知的同构化合物Pb4Ga4GeQ12(Q=S，Se)、Ba4LiGa5Se12,Ba4AgGa5Se12,Ba4CuGa5Q12(Q=S,Se),Ba4Ga4SnSe12。通过这七个化合物的比较，我们发现了Pb4Ga4GeQ12-type结构的兼容性以及灵活性。因此，我们大胆猜测可以在此结构基础上，利用不等价离子取代的手段，来实现非线性光学功能导向下的结构设计与调控。最终，我们成功合成出一个具有新颖结构类型的，可以看做是Pb4Ga4GeQ12-type结构衍生物的硫属化合物:Pb5Ga6ZnS15(7)。该化合物的三维网络结构是由[GaS2]-∞四面体链以及[Ga489]6-∞超四面体链通过孤立的[ZnS4]6-四面体连接构成的，Pb2+填充在三维隧道内。该化合物的能隙为2.32eV，与Pb4Ga4GeQ12-type中的Pb4Ga4GeS12(2.35eV)、Ba4LiGa5Se12(2.65eV)、Ba4AgGa5Se12(2.52eV)、Ba4CuGa5S12(2.82eV)、Ba4Ga4SnSe12(2.16eV)相近，高于Pb4Ga4GeSe12(1.91eV)、Ba4CuGa5Se12(1.45eV)。理论计算的非线性光学系数d31，d32，d33的值分别为58.32，52.99以及47.25pm/V（在2.05μm时），并且该化合物还有具有较大的静态双折射率，约为0.1137。本章工作的意义在于为以后探索合成新颖的非线性光学材料提供了新的思路。　　(3)第五章我们首次对Ba/RE/Ga/Sb/S(RE=稀土金属)五元体系进行了研究。通过调节Ga/Sb比例，我们成功合成了两个新的五元硫属化合物，Ba3La4Ga2Sb2S15(8)和BaLa3GaSb2S10(9)。8为一个新颖的零维结构，由孤立的[GaS4]四面体以及[Sb2S7]二聚体构成。9为一维结构，与La4FeSb2S10属于同构化合物，由一维跷跷板链[(SbS4)n]以及孤立的[GaS4]四面体构成，Ba2+填充在多面体间隙中。随着[GaS4]四面体密度的减少，晶体结构由8的零维转变为9的一维链:孤立的[Sb2S7]二聚体vs[(SbS4)n]链。紫外漫反射测试光谱表明化合物8与9的能隙分别为2.12、2.42eV。能带计算结果表明，与化合物La4FeSb2S10相比，通过利用Ga原子取代Fe来拓展能隙的方法是切实可行的。此外，晶体轨道哈密顿布居以及电子局域函数的计算结果表明8中长的Sb-S键(2.932(2)(A))以及9中的Sb-S键(3.216(5)与3.219(5)(A))表现出较弱的键合作用，但是不可忽略，从而证实了8与9中孤立的[Sb2S7]二聚体以及一维[(SbS4)n]跷跷板链存在的合理性。