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基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术可以有效的去除大多数的难降解有机污染物,因此被广泛应用于污染治理。天然水体中存在氯离子（Cl-）和溴离子（Br-）,而Cl-/Br-会与SO4·-反应生成具有活性的氯自由基（Cl.）、溴自由基（Br.）、次氯酸（HCl O）和次溴酸（HBr O）等。这些活性物质有可能再经过一系列的氧化作用形成氧化副产物氯酸盐（ClO3-）和溴酸盐（BrO3-）。因此,对基于SO4·-的高级氧化技术去除污染物过程中ClO3-/BrO3-的生成进行研究是必要的。本文针对过氧一硫酸盐（PMS）的热分解以及热/PMS体系中氧化副产物ClO3-/BrO3-的生成展开了一系列研究。通过建立一种同时测定过二硫酸盐（PDS）、过氧化氢（H2O2）和PMS浓度的方法,监测PMS分解过程中PDS和H2O2的浓度;通过自由基捕获的手段,分析PMS的热分解途径。同时研究了热/PMS体系处理含Cl-/Br-水体时,HCl O/HBr O和ClO3-/BrO3-的浓度变化规律。结合自由基捕获的手段,分析HCl O/HBr O和ClO3-/BrO3-的生成路径。并进一步研究了自来水背景条件下,ClO3-/BrO3-的生成和PMS的分解规律。首先,分析了PMS的热分解路径。探讨了不同因素（NOM、无机碳、Cl-、温度和p H值）对PMS热分解效率的影响。研究了自来水背景条件下PMS热分解规律。实验结果表明,在自然p H值和p H=11时,PMS热分解过程中基本没有PDS和H2O2生成。BA的加入会抑制PMS的分解,且BA浓度越高抑制程度越高,相同的BA浓度条件下,酸性条件比碱性条件抑制作用更大。PMS的热分解主要通过（1）O-O键断裂产生SO4·-和HO.（2）SO4·-和HO.对PMS的攻击（3）PMS的一价、二价阴离子形成中间络合物分解产生O2这三种途径进行。升高温度会使PMS的热分解加快。HCO3-/CO32-的加入会对PMS的分解起到抑制作用。Cl-的加入对PMS的热分解起促进作用,但Cl-浓度越高,促进作用反而不明显。增加溶液p H值会导致PMS的热分解加快。相对于纯水背景条件下,自来水背景条件下的PMS热分解速率明显降低,这可能由于自来水中的NOM和HCO3-/CO32-等捕获了体系中的SO4·-和HO.,减少了自由基对PMS的消耗。其次,研究了热/PMS体系处理含Cl-水体中ClO3-的生成机制。实验结果表明,在PMS和Cl-初始浓度均为0.5 m M,反应温度为100℃的条件下,随着反应时间的增加,HCl O先在15 min时达到10.42μM,然后基本趋于稳定。ClO3-的浓度随加热时间的增加不断增加,在30min时达到3.64μM（303.94μg/L）。在100℃条件下,HCl O、Cl O2-、ClO3-在研究条件下是热稳定的。BA的加入,对热/PMS-Cl-体系中HCl O的生成影响不大,却显著抑制了ClO3-的生成。结果表明Cl-与PMS的两个电子转移氧化是生成HCl O的主要路径,而ClO3-不能从HCl O/Cl O-和PMS之间的直接反应中明显形成,SO4·-/HO.氧化是由HCl O/Cl O-生成ClO3-的主要途径。自来水体背景条件下,PMS投量为0.5 m M,反应30 min时,ClO3-的浓度为0.23μM（19.21μg/L）,小于美国EPA的建议参考值210μg/L。最后,研究了热/PMS体系处理含Br-水体中BrO3-的生成机制。实验结果表明,在PMS和Br-初始浓度分别为0.5 m M和10μM,反应温度为100℃的条件下,随着反应时间的增加,HBr O先在1min的时候达到最高值8.75μM,后逐渐下降,30 min时其浓度为2.33μM。BrO3-的浓度随加热时间的增加不断增加,在30 min时达到3.94μM（303.94μg/L）。加热100℃条件下,HBr O在研究条件下是热不稳定的,且能够与BA发生反应,而BrO3-在30min内是热稳定的。BA的加入,会显著抑制热/PMS-Br-体系中HBr O和BrO3-的生成。与Cl-不同,Br-向HBr O的转化通过（1）Br-与PMS的直接两电子转移氧化和（2）SO4·-/HO.氧化这两种途径进行,而HBr O向BrO3-的转化主要取决于SO4·-/HO.的氧化。自来水体背景条件下,PMS投量为0.5 m M,Br-浓度为10μM,反应30 min时,BrO3-的浓度为0.20μM（25.58μg/L）。