单晶多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解反应传质性能研究

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微孔分子筛具有比表面积大、酸性强、择形选择性好、(水)热稳定性高等优点,被广泛应用于石油化工和有机化工等领域。但当大分子参与反应时,会受分子筛微孔扩散的制约,导致活性位点的可接触性降低,影响催化性能,构建多级孔结构是降低晶内扩散限制的常见和有效方法之一。同时研究发现,分子筛晶体表、界面也会抑制传质过程,而且晶内扩散、表面传质阻力、晶界传质阻力三者通常相互耦合,难以分析。通过制备单晶多级孔分子筛消除晶界传质阻力,再将晶内扩散和表面传质阻力解耦,有利于分析单一因素的影响,理解其中的作用机制。因此,本文以正庚烷催化裂解为模型反应,通过选用合适的介孔模板剂,制备出单晶多级孔ZSM-5分子筛,从而达到改善传质、提高低碳烯烃收率的目的。另外,期望通过调控孔道结构、粒径等因素,以探究单晶多级孔分子筛结构对晶内和表面传质以及催化性能的影响,从而建立结构-扩散-催化性能之间的关系,指导分子筛的制备与结构优化设计。具体研究内容如下:1、探寻制备小粒径单晶多级孔ZSM-5分子筛合适的氨基酸介孔模板剂。采用四种不同的氨基酸作为介孔模板剂制备了 ZSM-5分子筛,研究发现具有极性碱性侧链的氨基酸所合成的分子筛具有更小的粒径(<300nm)和更大的介孔量(>0.4mL/g),可以有效缩短扩散路径,提高催化效率。以L-赖氨酸作为介孔模板剂制备的Z5-K样品(Si/Al=50),正庚烷初始转化率达到99.3%,乙烯、丙烯的总选择性达到60.7%。2、阐明分子筛孔道结构对晶内扩散和催化裂解反应性能的影响。通过调控介孔模板剂的添加量制备了具有不同孔道结构的分子筛,并对其晶体结构、形貌及酸性等进行表征,分别采用零长柱法和固定床反应器评价其扩散及正庚烷催化裂解性能。结果表明,改变介孔模板剂的添加量可以达到调控介孔量的目的。更多的介孔可以改善分子筛的晶内传质限制,提高扩散效率,正庚烷在多级孔分子筛(Meso-Z5-2)上脱附所需时间只有微孔分子筛(Micro-Z5)的58.5%,表观扩散系数显著增大。此外,介孔的引入可以提高催化剂的稳定性,减少积碳。反应13 h,Meso-Z5-1样品的正庚烷转化率保持在80.0%以上(正庚烷初始转化率为86.5%),催化剂稳定性高。3、阐释分子筛粒径对表面传质阻力和催化性能的影响。通过调控微孔结构导向剂的添加量改变分子筛的粒径大小。拓扑结构相同、孔道结构相似,但粒径不同的分子筛的表观扩散系数存在差异,证明表面传质阻力的存在并具有粒径依赖性。粒径的减小可以缩短扩散路径长度,但会导致表面渗透系数的减小,增大额外特征扩散长度,说明小粒径分子筛受表面传质阻力影响更大。小粒径分子筛(Z5-100)的无因次特征扩散长度σ/R介于0.42-0.85,高于大粒径分子筛(Z5-200)。得益于较大的表面渗透系数(较小的表面传质阻力),大粒径分子筛的初始反应性能最佳,但随着积碳的产生,受限于较长的扩散路径,大粒径分子筛的稳定性较差。
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