聚合物负载酸性离子液体催化异戊烯醚化反应研究

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叔戊基甲基醚(TAME)是一类可作为新型汽油添加剂的含氧醚类化合物,它具有低沸点、低毒、高辛烷值和低蒸汽压等特点。与甲基叔丁基醚(MTBE)类似,叔戊基甲基醚作为汽油添加剂,可直接、高效的改善汽油产品品质,提高汽油防爆性能和环保性能,是未来生产清洁化汽油--无铅、含氧、高辛烷值汽油的理想调和组分。在MTBE因环保、原料等因素受限制情况下,TAME作为可完美替代MTBE的同类型醚类汽油添加剂,市场需求急剧增加。另一方面,TAME制备原料异戊烯为轻汽油烯烃的重要成分,催化醚化异戊烯、醚化轻汽油中烯烃组分能有效降低汽油中烯烃组分含量,从源头上改善汽油品质。因而,对叔戊基甲基醚制备方法的研究具有重要意义。  酸性离子液体作为一类绿色、环保的酸性液体催化剂,被研究者广泛应用于众多有机化学反应中,如酯化反应、烷基化反应、缩醛化反应、Michael加成反应等。传统液体酸催化剂酸性易流失,如盐酸、硫酸、磷酸等,无法重复循环使用。酸性流失不仅腐蚀化工设备、引发一系列环境问题,而且也给反应产物纯化造成极大困难。负载型酸性离子液体将酸性离子液体和固体酸催化剂的优点结合起来,使得催化剂既具有离子液体的高反应活性、低挥发性、高热稳定性等特点,也具有固体催化剂易分离、易于回收循环利用等特点。  本论文通过RFAT聚合方法制备了聚苯乙烯-block-聚-(4-乙烯基吡啶)类嵌段聚合物(PS-b-P4VP)。基于PS-b-P4VP在甲苯中的自组装作用,以1,4-二溴丁烷为核交联剂、丙烷磺酸内酯负载酸性活性位点,制备得一类具有核壳结构的聚合物负载酸性离子液体催化剂,其中,催化剂结构设计上含有疏水性保护壳,而且酸性活性位点可在催化剂核内聚集。以此类聚合物负载型离子液体为基础,制备得多种不同疏水性保护壳、不同阴离子种类、不同聚合物嵌段长度的聚合物负载酸性离子液体催化剂。通过核磁共振、红外光谱、热重-差热分析、离子色谱等方法对催化剂进行了表征,结果显示此类催化剂结构稳定、具有优良的热稳定性。将催化剂应用于异戊烯与甲醇醚化反应,优选了醚化反应最合适的催化剂种类——PS壳硫酸类聚合物负载酸性离子液体催化剂,并初步探究了该类催化剂的优选醚化反应条件,即反应温度75℃、反应时长4小时、催化剂用量为1 mol%和反应物甲醇与异戊烯物质的量比为1∶1。该反应体系中异戊烯转化率超过50%;催化剂用量为4 mol%条件下,催化剂可回收循环使用10次以上而无明显活性降低。催化剂反应活性高且酸性稳定,可能原因在于,所制备聚合物负载酸性离子液体具有疏水性保护壳,有效阻止了酸性活性位点与极性分子(如水)的接触。
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