Ni(OH)2电极纳米添加剂对MH/Ni电池高倍率性能影响的作用机理

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金属氢化物镍(MH/Ni)电池是现今应用最广泛的二次电池之一,提高MH/Ni电池的功率特性是MH/Ni电池在电动汽车等领域推广应用的重要任务。但正极活性材料β-Ni(OH)2导电性差的特点影响了MH/Ni电池高倍率性能的提高。本论文合成了纳米CoO、多壁碳纳米管、球形纳米α-Ni(OH)2和表面非晶态纳米碳,并将这些纳米材料作为MH/Ni电池Ni(OH)2电极的添加剂,通过XRD、SEM和TEM等方法对纳米添加剂进行了微观组织结构分析;利用循环伏安、交流阻抗和恒电流充放电等方法,对含纳米添加剂的Ni(OH)2电极和密封MH/Ni电池进行了电化学性能测试,分析了各种纳米添加剂对MH/Ni电池综合电化学性能的影响,尤其是对高倍率性能的影响。采用液相沉淀法合成纳米棒状CoCO3前驱体,真空分解前驱体制备了直径约80 nm、均匀分散的短棒状纳米CoO粉末。研究发现:同添加普通亚微米级CoO的电极相比,添加纳米CoO有效地减小了Ni(OH)2电极电化学反应的欧姆阻抗和反应阻抗,减小电化学反应氧化还原峰值电位间距,提高电化学反应的反应电位。当纳米CoO含量为8 wt.%时,放电比容量达到283 mAh/g,与β-Ni(OH)2的理论比容量接近。正极添加纳米CoO的密封MH/Ni电池具有放电比容量高、放电电压高、内阻小、循环寿命长和高倍率放电性能优异等特性。正极添加8 wt.%CoO的MH/Ni电池在10 C放电倍率下放电容量仍保有设计容量的90%,电池寿命为165次,相比较添加普通亚微米CoO的MH/Ni电池的115次,提高了近43%。利用化学气相沉积法(CVD)催化分解乙炔制备了结晶性良好的多壁碳纳米管(CNTs),管径约10 nm。研究结果表明,将纯化、分散处理后的多壁CNTs添加到MH/Ni电池的正极,形成以CNTs为骨架的复合导电网络,同时又由于CNTs的高强度和高韧性而维护了网络的完整性。电化学交流阻抗和线性极化曲线测试证实了添加CNTs电极内部欧姆阻抗和电化学反应阻抗减小,电极交换电流密度提高。正极添加CNTs的密封碱性MH/Ni二次电池,具有放电比容量高、容量衰减慢、循环寿命长、内阻小及内阻增长速率慢,放电中值电压高等特性。在高倍率放电条件下正极添加CNTs的作用更为明显。0.5 wt.%是比较合适的添加比例,其在10 C放电条件下当循环次数达到120次时容量保持率仍有85%。添加过多的CNTs,对电池性能的提高无益。采用合适的反应温度和葡萄糖溶液浓度,通过水热反应实现了对球形β-Ni(OH)2表面非晶态纳米碳修饰。电化学测试表明,在0.2 C和1 C的低中倍率下,虽然表面碳修饰的β-Ni(OH)2电极电化学循环性能更稳定,但电极活性物质球形β-Ni(OH)2的利用率约为87%,比普通Ni(OH)2电极减少约10%。但在3 C倍率放电条件下,表面碳修饰的β-Ni(OH)2电极在循环30周期后放电容量基本没有变化,且放电电压高出普通Ni(OH)2电极约30 mV。此外,为了更好的实现碳修饰β-Ni(OH)2电极的高倍率性能,应适当添加约6 wt.%CoO。采用湿化学沉淀法在醇-水体系中制备了结晶良好、粒度约20-30 nm、振实密度为1.7 g/ml的球形α-Ni(OH)2,并研究讨论了络合剂与陈化时间对α-Ni(OH)2组织结构的影响。含10 wt.%α-Ni(OH)2的复相β/α-Ni(OH)2粉体,振实密度高达2.41g/ml。对β/α-Ni(OH)2复相电极材料电化学性能的研究发现,纳米α-Ni(OH)2的电化学活性高于β-Ni(OH)2。纳米球形α-Ni(OH)2的添加提高了电极的放电比容量、放电电压和循环寿命。纳米α-Ni(OH)2的最佳含量为10 wt.%,添加过多的纳米α-Ni(OH)2会恶化电极的电化学性能。
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