团簇的基态结构确定,是团簇研究中最为基础和重要的课题之一。当团簇尺寸较大时,势能面上异构体的数目非常多,这使得对团簇基态结构的寻找变得非常困难。本论文借助于图论中图的定义,通过第一性原理计算,从团簇的拓扑结构出发搜寻了非经典碳富勒烯、ZnO笼状团簇、TiO2团簇及MgO团簇的基态结构。另外,对包络甲烷分子的笼形水团簇进行了全面考察,以帮助进一步理解甲烷水合物的成核机制。非经典富勒烯可能在富勒烯的生长、分解和包络富勒烯复合物的合成过程中发挥一定的作用,但是人们对非经典富勒烯的结构和稳定性了解得比较少。本论文中,我们用扩展的Spiral算法结合密度泛函理论(DFT)计算对含七元环的非经典富勒烯C。(30≤n≤40)及C50的结构和稳定性进行了全面研究,在此基础上,提出了一个新的经验指标。当有含七元环非经典富勒烯存在时,这个指标相比于原来针对经典富勒烯提出的PAPR (Pentagon Adjacency Penalty Rule),能够更好地反映异构体的相对稳定性。ZnO是一种重要的光学材料,近年来,它的纳米结构在科技上得到了广泛的应用。前人的理论工作表明中等尺寸的(ZnO)n (n=9-25)团簇的基态构型是笼状／管状的结构,但是他们对可能的笼状结构的考察不够全面,因此不能保证得到的结构是真实的基态结构。本论文中,我们用扩展的Spiral算法对含四、六、八元环的(ZnO)n (n=15-24)笼状团簇进行了全面考察,确定了它们的基态构型。甲烷水合物对人类的能源和环境有显著的影响。前人的实验和理论工作表明在甲烷水合物的成核过程中,有大量的非标准笼子存在。为了研究这些非标准笼子在甲烷水合物成核过程中的作用,本论文利用扩展的Spiral算法对含四、五、六、七元环的包络甲烷分子的笼状水团簇CH4@(H2O)n (n=16,18,20,22,24)的结构和稳定性进行了全面考察。我们发现水环境有利于水的笼状结构的形成,很多非标准笼子与标准笼子的总能差很小,并且它们在构型上有很大的相似性。这些低能的水笼异构体之间能通过两种方式相互转化：水分子二聚体的插入及氢键的转动。这两种结构转化方式均可能在甲烷水合物的成核过程中真实存在。另外,我们计算了甲烷分子在一些异构体笼中的C-H伸缩振动频率及13C的NMR化学位移,这些数据为未来实验上探测这些非规则笼子提供了理论依据。针对带有离子性的化合物团簇,我们提出了一种基于拓扑结构的新的团簇全局优化算法。这种算法在给定团簇中原子配位数和成键规则的情况下,能对势能面上所有可能的异构体进行全面考察。我们把这种算法应用于(TiO2)n(n=1-6)(?)团簇和(MgO)n (n=1-7)团簇,除了前人报道的结构外,我们得到了一些新的低能异构体。另外,我们模拟了(TiO2)n-(n=1-6)负离子团簇的光电子谱,获得了与实验非常一致的结果。