多酸插层水滑石从合成方法到功能材料应用

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多金属氧酸盐(POMS)是一类复杂的阴离子,通过第五和第六主族元素形成的金属氧化物阴离子缩聚而形成的。他们拥有特殊的物理化学性质,如强的Brcpnsted酸性,较强的氧化还原性,它们可以在很广的分子结构范围内合成。因此,他们已经在工业生产中得到应用,譬如高效吸附剂,污染物降解,绿色催化剂,及精细化工产品的生产。然而,多金属氧酸盐是高度可溶的并且容易在溶液中结晶。此外,多酸晶体中的阴阳离子之间的静电作用很弱,因而导致多酸晶格能很低。上述多酸的性质很大程度上限制了其在实际中的应用。在催化反应中,如果想要实现在工业生产中大规模使用多酸,就必须将多酸阴离子多相化,以达到催化剂的高效回收,高效率重复使用,有效的选择性和热稳定。多酸在一些基质上的固载化和固相化,可以形成多功能的多相材料,这是研究中应用较广泛的两种技术。这些技术生产了具有广泛应用的多酸基功能材料,而且这种材料可以在保持多酸优点的同时克服它的局限性。因此将多酸插层到水滑石层间的这种固载化显得尤为重要。多酸/水滑石材料具有特殊的性质,如高的热稳定性,选择性和重复利用性。然而,由于多金属氧酸盐大多是酸性的,插入过程是伴随着碱性的LDH材料的流失。此外,多酸会和水滑石中的铝离子反应,形成孔隙堵塞的POMs/LDHs多酸盐化合物。这些盐化合物除了由于孔隙堵塞造成的多酸暴露的问题,还会影响POMs/LDHs材料的功能。目前报道的几种多金属氧酸盐插层水滑石技术包括离子交换,重组,共沉淀法,电化学还原,超声合成,分层。最近报道的是2011年的分层技术,这一报导实现了多金属氧酸盐/水滑石材料的合理设计,这一过程中没有多酸盐的形成或LDH材料的流失。因此,在这项工作中,我们采用分层技术合成一些新的多金属氧酸盐/水滑石材料,使用它们来解决各种环境污染问题。’首先,从含铕的水滑石材料合成单层纳米片。首次成功地分离并鉴定纳米片为带正电荷的单层式[Eu8(OH)20 nH2O]Cl4(LEuH)。单层纳米片成功用于从水介质中吸附对环境有害的氟离子。通过在480℃焙烧吸附氟的材料,在氟的吸附过程中纳米片可以循环使用。其次,WO42-多酸的结构单元在pH=5的条件下,通过在LRH纳米片上浓缩制得一种新的多功能POMs/LDH材料,Eu2(OH)5[H2W12O40]0.17 7H2O (LEuH-H2W12O40),含有有序的多层次通道。这种多孔材料具有高的比表面积,可以提高其液态/分子/离子的运输能力。这种材料吸附重金属离子的能力是Cd2+1.8 mmol/g,Pb2+2.4 mmol/g和Cr6+ 4.1mmol/g,反应时间分别为18,25和20分钟。吸附机理是二级反应,服从朗格缪尔吸附模型。此外,多酸阴离子PW10O367-被成功地固载在Fe3O4@SiO2磁性纳米球上,核心使用带正电的LRH纳米片合成一个新的Fe3O4@SiO2@LEuH@PW10磁性纳米复合材料。这种特殊的新材料已被证明是一个有效的溴化催化剂。实验证明Fe3O4@SiO2@LEuH@PW10这种材料可以使溴酚红99%的转变为溴酚蓝,反应条件是298 K,1 atm,反应速率为5.5×10-mmol/L g-1s-1,此材料可回收至少十次而不损失其催化活性。而且,这种新合成的纳米复合材料Fe3O4@SiO2@LEuH@PW10可以有效地从水溶液中吸附铬酸根阴离子。吸附等温线符合朗格缪尔吸附模型,42分钟内吸附容量为23 mmol/g,反应温度为25℃C,活化能为44.22 kJ mol-1。此外,在40℃下加热吸附铬离子后的复合材料,将导致铬酸盐阴离子和纳米复合材料的离解,因此Fe3O4@SiO2@LEuH@PW10可以重复使用来除去水溶液中的Cr(Ⅵ)。总而言之,该纳米复合材料提供了一种从含水介质中可逆吸附Cr(Ⅵ)的新途径。最后,我们通过重组法将[EuW10O36]9-多酸插入到各类水滑石中,并进行了大量地研究。稀土多酸,特别是含铕多酸,因为其线性发光、衰减时间长以及氧化还原的特性,已经在发光、催化等工业领域获得了大量的应用。然而,含铕多酸(Eu-POM)因为较短的红光发射,限制了其在农业以及园艺方面的进一步应用。通过将[EuW10O36]9-多酸阴离子插入到限域的水滑石层间,能够增强其红光发射。带正电的水滑石纳米层板为5D07F2轨道的电子转移提供了一个有利的环境,从而使得红光发射成为可能。含铕多酸[EuW10O36]9-的I(5D07F2)/I(5D07F1)为0.44,而将其插入MgAl-LDH, LYbH, ZnAl-LDH和LEuH中的I(5D07F2)/I(5D07F1)则分别为14.08,6.20,1.75,1.59。另外,将[EuW10O36]9-阴离子插入到水滑石层间,并未影响到它的氧化还原性质。利用MgAl-EuW10为催化剂,我们实现了模拟油中BT,4,6-DMDBT以及DBT在120,125,25分钟内的脱硫率分别达到90%,94%,和99%。
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