单分子磁体是分子磁性研究领域的研究热点。早期,人们致力于发展具有较大自旋基态的金属团簇分子,但是由于磁各向异性的降低而不具有优良的性能。当前,研究目光转向了只有一个金属中心的稀土和过渡金属配合物,即单离子磁体,以至于单分子磁体的能垒和阻塞温度均取得了质的飞越。尽管如此,精细地控制和理解金属中心的磁各向异性依然是一个关键的科学问题,其对发展高性能的单分子磁体具有重要意义。钴离子具有丰富的配位结构特征和足够的化学稳定性而受到研究人员的关注。另外,钴离子具有多重的双稳态磁学性质,即可表现出单分子磁体行为又可展现出自旋交叉现象,这为发展具有多重磁性双稳态的分子材料提供了研究基础。本论文主要致力于研究钴离子的磁各向异性和发展自旋交叉钴单离子磁体。第一章对钴离子的磁性研究进行综述,其余章节对取得的研究成果进行详细报道:第二章,本章系统地研究了五角双锥和八面体构型的钴单离子磁体的易面磁各向异性。首先是轴向配位原子对五角双锥构型的钴离子的磁各向异性的影响。为了减少其他因素对磁各向异性的影响,我们选择了一个刚性的大环配体(tdmmb)来限制赤道环境。我们合成了四个钴配合物[CoⅡ(tdmmb)(H2O)2][BF4]2(1)、[CoⅡ(tdmmb)(CN)2]·2H2O(2)、[CoⅡ(tdmmb)(NCS)2](3)和[CoⅡ(tdmmb)(SPh)2](4),它们的赤道配位环境几乎相同,轴向的配位原子分别为C、N、O、S原子,实验和理论的结果证实四个配合物都具有易面的磁各向异性,我们发现当轴向配位原子是弱配位的重原子S原子时具有最大的易面磁各向异性。另外,我们也研究了结构畸变对八面体构型的钴离子的磁各向异性的影响。为了保证结构畸变是最最主要的影响因素,我们使用相同的螯合配体(bzimpy),保持第一配位环境的配位原子相同,我们合成了四种八面体钴配合物[CoⅡ(bzimpy)2][DPAS]2·2CH3OH(5)、[CoⅡ(bzimpy)2][ABSA]2·CH3OH(6)、[CoⅡ(bzimpy)2][OTfo]2·2CH3OH·2H2O(7)和[CoⅡ(bzimpy)2][MQ]2·11H2O(8),通过使用有机磺酸阴离子对结构进行扰动而达到改变八面体畸变的目的。在这种设计理念下,我们合成了四种空气稳定的钴配合物。除了畸变程度不同,阳离子环境完全相同,但是阴离子完全不同。磁性测量、HF-EPR和理论计算证实这四个化合物中,结构畸变越小,磁各向异性越大。第三章,本章设计和合成了五角双锥和八面体构型的一维和二维钴单离子磁体,考察了其磁各向异性。我们利用化合物1作为构筑单元,使用不同长度了有机吡啶衍生物配体对其进分子自组装,得到了四个空气稳定的一维链状 聚 合 物[CoⅡ(tdmmb)(pyz)][BF4]2·CH3CN·H2O(9)、[CoⅡ(tdmmb)(apy)][BF4]·2CH3CN(10)、[CoⅡ(tdmmb)(bpy)][BF4]2·3CH3CN(11)、[CoⅡ(tdmmb)(bpe)][BF4]2·3CH3CN(12)。磁性研究表明化合物 9、10、11 中相邻的钴离子之间存在着弱的磁相互作用而导致其表现出简单的顺磁性为,而化合物12钴离子之间的距离足够远使得五角双锥钴单离子磁体的慢磁弛豫行为得以保持。这个工作说明了弱的磁相互作用对五角双锥构型配合物的单分子磁体行为具有抑制作用。进一步,我们利用相对柔性的大环配体(TODA)构筑五角双锥构型的钴单离子磁体前驱体,我们分别使用抗磁和顺磁的六氰根金属构筑块对其进行分子组装,得到了两列蜂窝状的二维配位聚合物[CrⅢ(CN)6]2[CoⅡ(TODA)]3·9H2O(13)和[CoⅢ(CN)6]2[CoⅡ(TODA)]3·9H2O(14)。由于CrⅢ与CoⅡ之间的铁磁相互作用和二维层与层之间的反铁磁相互作用导致化合物13是反铁磁体,而化合物14则是第一个二维的五角双锥单离子磁体。在利用设2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)配体进行设计和合成三维的五角双锥单离子磁体的过程中,我们意外地得到了一个一维的配位聚合物{[CoⅡ(TPT)2/3(H2O)4][CH3COO]2·(H2O)4}n(15)和一个二维的配位聚合物{[CoⅡ(TPT)2(CHOO)2(H2O)2]}n(16)。化合物15和16中的钴离子均处于畸变八面体的配位环境,磁性研究表明它们均具有较大的易面磁各向异性,而表现出场致单离子行为。第四章,自旋交叉和单分子磁体行为的协同研究是分子磁性领域的研究挑战之一,本章主要介绍我们在发展自旋交叉分子纳米磁体方面取得的成果。首先,我们设计和合成了一个双组份的钴配合物[CoⅡ(Brphterpy)2][CoⅡ(NCS)4]·2MeCN(18),其阳离子组分中的钴离子处于八面体的构型,而阴离子组分中的钴离子为四面体。磁性研究表明其高温区域表现出自旋转变行为,而低温区域具有场致的慢磁弛豫行为。为了证实高温区域的自旋转变来源与六配位钴离子,我们合成了化合物[CoⅡ(Brphterpy)2][BPh4]2(17),低温时其钴离子为低自旋态,高温区域则表现出缓慢和不完整的自旋交叉行为。采取不同的合成策略,我们得到了一个非常新颖的钴配合物[CoⅡ(Brphterpy)][C104]2·3DMF(19)。其单晶结构对温度具有动态的响应行为,在高温区域表现出出高对称性,在低温区域发生对称性破缺的结构相变而转变为低对称性。这种结构相变直接导致磁性质的异常行为,磁性研究表明从室温到低温,依次表现出正常的自旋交叉行为、反转的自旋交叉行为和单离子磁体行为。这是第一次在一个分子内观察到两步自旋交叉和单离子磁体行为。使用间苯二磺酸钠对化合物18进行重结晶制备,我们得到了化合物[CoⅡ(Brphterpy)2][BDS]·2H2O,该化合物因为得失水而表现出可逆单晶到单晶转变,磁性上则表现出热滞回线的可逆开关效应。进一步,使用二苯胺-4-磺酸钠对化合物18进行重结晶制备,我们得到了黑红色化合物[CoⅡ(Brphterpy)2][DPAS]2·DMF·2H2O(20),该化合物通过高温失水可以发生单晶到单晶转变而成为橙色化合物[CoⅡ(Brphterpy)2][DPAS]2·DMF(21),化合物21在空气中吸水,可以继续转变为化合物20。磁性测量表明化合物20呈现出渐变和完整的自旋交叉行为,化合物21则在整个测试温度范围内为高自旋态,且低温下表现出场致的单离子磁体行为。因此,结构上可逆的动态转变不仅导致颜色转变,还引起了自旋交叉和单分子磁体行为的可逆转变。这是第一个通过单晶到单晶转变实现自旋交叉和单分子磁体行为的可逆转变的配合物。