基于Ni/MCM-41催化剂在合成气甲烷化研究

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根据我国“富煤贫油少气”的能源特点,并由于我国居住环境的污染和自然环境的破坏,雾霾在我国许多大城市上演,迫切需要一种清洁可持续的高效能源作为主要能源消耗品,以减少一次石化能源对环境的污染。然而天然气作为低碳,清洁、高效能源,满足了国内对清洁可持续的高效能源的迫切需求。国内天然气的产量增速落后于需求增速。再者依托我国新疆地区丰富的煤炭资源,大力发展煤制天然气,不但符合煤炭清洁利用的发展方向,同时也是保证天然气供应的有效补充。而甲烷化催化剂是煤制天然气的关键,因此根据目前甲烷化催化剂的特点,亟待需解决甲烷化催化剂的效率及耐热性问题。本文主要基于Ni/MCM-41催化剂进行合成气甲烷化性能研究,催化剂主要分别通过加入碱土金属助剂,对前驱体进行不同热处理,以及对载体MCM-41氨基改性制得,并对催化剂活性、选择性以及稳定性进行了不同探究。采用水热合成法制备出MCM-41和采用离子交换法加入Ca、Mg碱土金属附在MCM-41表面的催化剂,并通过浸渍法负载10wt%的Ni。将所制的催化剂在1.5MPa,30000 m L g-1 h-1n(H2):n(CO)=3条件下进行了催化性能考察,发现Ni/Mg O-MCM-41和Ni/Ca O-MCM-41催化剂在较低催化反应温度下(即250℃)的活性远高于未碱土金属改性处理的Ni/Z-MCM-41。催化剂经过一系列表征发现Ca2+、Mg2+的加入主要起了结构助剂的作用,使镍颗粒相对细小的均匀分布在载体表面,且增强了镍颗粒与载体的表面相互作用,其次则是Ca2+、Mg2+的加入影响了催化剂的酸碱性活性位,弱碱性活性位对Ni/Mg O-MCM-41和Ni/Ca O-MCM-41催化剂的催化活性起到一定有利的影响。以MCM-41为载体,浸渍法制备了10wt%的Ni/MCM-41前驱体,将前驱体分别通过微波热处理和普通焙烧热处理两种不同的方法制得催化剂。经过活性测试发现微波处理的催化剂MW-Ni/MCM-41在250℃,1.5MPa,30000 m L g-1 h-1条件下活性超过95%,然而同条件下焙烧处理的Ni/MCM-41催化剂活性基本为0%。并且在450℃,1.5MPa,30000 m L g-1h-1条件下稳定性测试100h,发现MW-Ni/MCM-41一氧化碳转化率基本稳定在98%以上,然而Ni/MCM-41的一氧化碳转化率从94%降到了76%。并通过XRD,TPR,TEM,XPS对催化剂表征,结果表明微波热处理能使负载在催化剂上的镍颗粒更加细小,分散更加均匀。镍颗粒的大小与形貌以及载体MCM-41的有序介孔结构影响了催化剂的低温活性和最高活性,更加分散的镍颗粒负载在高比表面积的MCM-41表面上和孔道里,使得催化剂有更好热稳定性。对MCM-41载体表面进行氨基改性,再通过浸渍法制备了20wt%的Ni/NH2–MCM-41。与未氨基改性的20wt%Ni/MCM-41进行性能对比测试,Ni/NH2–MCM-41催化剂在1.5 MPa,12000 m L g-1 h-1反应条件下300-450℃的活性基本为100%,甲烷的选择性为95%左右。并且在250℃时低温催化反应的活性高于96%,而相同温度下Ni/MCM-41催化剂的催化活性几乎为0%。两组催化剂经过在1.5 MPa,12000 m L g-1 h-1,550℃条件下进行了200h稳定性测试,发现Ni/NH2–MCM-41催化剂活性基本稳定在99%左右,没有任何明显的下降的趋势。然而Ni/MCM-41催化剂活性从97%下降到89%。并通过对催化剂的一系列表征,发现氨基改性的Ni/NH2–MCM-41催化剂有小而均匀的镍颗粒分布在载体表面,且与载体相互作用强烈,抑制了镍颗粒在高温下的长大,具有抗烧结作用。
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