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近年来,磺化聚酰亚胺以其优异的性能(如:良好的选择性、优异的热稳定性、低廉的成本等)而受到广泛的关注。但是,差的水稳定性一直制约着磺化聚酰亚胺质子交换膜的发展和应用。针对磺化聚酰亚胺的水稳定性,国内外的研究者进行了大量的研究工作,但很难制备具有高水稳定性和高质子传输性能的磺化聚酰亚胺。本论文以磺化聚酰亚胺的三个组成部分(二酐、磺化二胺、二胺)作为主要研究对象,合成了几种新型磺化二胺、二胺、二酐单体及其相应的磺化聚酰亚胺膜。在这基础上,重点探讨单体结构对聚酰亚胺膜水稳定性和质子传输性能的影响。最后,还探讨了辐射交联对磺化聚酰亚胺性能的影响。主要研究工作如下:
1、合成了新型磺化二胺单体-[2,2’-二(4-氨基苯氧基)-1,1’-联萘-6,6’-二磺酸(BNDADS)],并制备了相应的磺化聚酰亚胺(SPI-BN-X)。这类SPI-BN-X表现出优越的溶解性及成膜性。由于SPI主链中引入具有大体积扭角的联萘基团,使这类聚合物链间产生了大的空间,能保持住更多的水分子。因此,联萘型磺化聚酰亚胺SPI-BN-X表现出更高的含水量和更好的质子传输能力。但高的含水量导致膜易溶胀,使膜的水稳定性变差。
2、合成了新型磺化二胺单体-[3,6-二(4-氨基苯氧基)萘-2,7-二磺酸(BAPNDS)],并制备了相应的磺化聚酰亚胺(SPI-N-X)。与联萘型磺化聚酰亚胺(SPI-BN-X)相比,萘型磺化聚酰亚胺(SPI-N-X)显示了较低的含水量和较小的尺寸变化。值得注意的是在相似的ICE条件下,SPI-N-X的质子传输率并没有因为较低的含水量而减小,甚至比联萘型SPI的还高。这可能是因为萘型磺化二胺单体中两个磺酸基固定在萘环的同侧,使得萘型磺化聚酰亚胺膜的磺酸基更容易相互聚集,形成亲水簇,促进了质子的传输。
3、合成了含氮杂环二胺-[2-((4-氨基)苯基)-5-氨基嘧啶(6)],并制备了酸-碱离子交联型磺化聚酰亚胺(SPI-6-X)。这类膜的含水量随着含氮杂环单体6含量的增加显著减少。同时,这类膜表现出较高的热稳定性和较好的机械性能。值得注意的是这类SPI的质子传输率随磺化度的减小,表现出先降后升的变化规律。这种反常现象是不符合理论IEC的变化规律,但完全符合实验IEC的测试结果。对此,我们认为因为这是含N-杂环二胺的引入使这类膜在离子交换过程中吸收外界的硫酸引起的。这一推论得到了硫元素分析结果的支持。
4、合成了新型二胺-[2,5-二((二甲氨基)亚甲基)-1,4-二((对氨基)苯基)苯(9)],并制备了支链型酸-碱离子交联磺化聚酰亚胺(SPI-9-X)。但合成过程中发现这类聚合物极易发生凝胶现象,始终无法得到均质、透明的膜。在质子传输性能方面,这类膜表现出与SPI-6-X相似的变化规律。此外,合成了亲电性较弱的二酐单体-[4,4’-(砜基二(对-苯氧基))联萘-1,8:1’,8’-四羧基二酐(SPONA)],并与磺化二胺和未磺化二胺共聚。但由于SPONA的弱亲电性,影响了聚合反应活性,得到的聚合物分子量较小,无法浇注成膜。
5、以Co60为辐射源,对磺化聚酰亚胺样品膜(SPI-N-60)进行辐射,24 h和48 h得到了新型磺化聚酰亚胺膜SPI-N-60-24h和SPI-N-60-48h。GPC分析结果证明了这类膜发生了交联。值得注意的是与样品膜SPI-N-60相比,SPI-N-60-24h膜表现出与其相当的质子传输率,同时在水、氧稳定性方面有了很大的提高。总之,适度的辐射是提高SPI综合性能的有效方法之一。