污泥水热液化制油过程中氮元素迁移转化研究

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随着社会经济的快速发展和人口的快速增长,我国的污泥年产量不断增加。其能量密度较高,是制备液体生物燃料的一种潜在原料,但其含有大量有害有毒物质对其处置和资源利用带来了巨大的问题。目前水热液化法处理市政污泥由于不可比拟的优势引起了越来越广泛的关注,而污泥中含有蛋白质等大量的含氮化合物,导致生物油中氮元素含量较高,限制生物油的燃烧利用,因而有必要研究液化过程中氮元素迁移转化途径。基于国内外研究进展,本文以市政污泥及其模型化合物为研究对象,系统地研究了反应条件、催化剂对污泥水热液化、生物油理化属性和氮元素迁移转化的影响,对于污泥液化技术及生物油的大规模利用具有重要的参考价值。首先以甲醇-水混合溶剂液化为基础,为提高污泥液化制备生物油的收率,提出污泥中低温两段液化技术。研究表明,中低温甲醇-水混合溶剂两阶段连续水热液化对污泥液化有较大影响,在反应条件为260℃-40 min-340℃-40 min时,生物油收率最高为42.2%,酯类含量最高为41.8%。两段连续液化对各相产物中氮的分布有很大影响,生物油和固相产物中氮含量增加,但大部分氮仍存在于水相产物中。利用浸渍法制备了一系列不同浓度梯度的金属负载HZSM-5催化剂,研究了HZSM-5催化剂中镍、钴含量对污泥水热液化性能的影响。金属负载HZSM-5催化剂结合了金属和分子筛本身的催化性能,催化剂比表面积和酸度有所增加。当Ni、Co负载量分别为1%、0.5%时,生物油收率达到最高值,分别为26.16%、28.55%。催化液化生物油具有较高的氢含量和较低的氮、氧元素含量。Ni、Co改性HZSM-5催化剂显示出了与相似的氮转移趋势。在双功能催化剂作用下,增强了污泥中的氮向水相和固体产物中的转移,促进了生物油中多环含氮化合物向胺类、酰胺类物质的转化。利用模型化合物,明晰水热液化过程中有机质转化机理以及氮元素迁移转化路径。选择赖氨酸,葡萄糖和油酸作为污泥典型有机组分,当液化原料含有赖氨酸时,重点关注生物油含氮组分中氮元素的类型。脂质是生物油产量的主要贡献者,生物油的收率的贡献率按照脂质>蛋白质>碳水化合物的顺序排列。蛋白质与碳水化合物在液化过程中存在协同效应,二者之间通过交互反应显著提升生物油的产率。反应体系内部分氮氧杂环类物质可与油酸裂解重组生成的长链脂肪酸反应生成脂肪酸酰胺。在脂质存在的情况下,酰胺的形成与含氮杂环的生成存在竞争关系。
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