土壤—植物系统是地圈和生物圈的基本结构单元，土壤中重金属从土壤到作物的吸收，是重金属进入食物链和生物圈的入口。研究土壤—植物系统中的重金属形态是制定土壤质量标准的基础。本研究以河南平原耕地中土壤—小麦中的土壤重金属形态作为研究对象，在野外考察与采样、室内分析测试的基础上，以环境土壤学、污染生态学、环境地球化学等多学科理论为指导，利用数理统计学方法，分析探讨了耕地条件下重金属(Cu、Cd、Zn)在土壤—植物系统中的形态及生物有效性问题，同时探讨了重金属在土壤—溶液两相中的分配问题。取得以下初步认识： 1.土壤介质中重金属研究区表层土壤中重金属Cu、Cd、Zn的均值、标准差、全距分别为：Cu23.46 mg kg-1、7.36 mg kg-1、9.1 mg kg-1～92.5 mg kg-1，Cd 0.1813 mg kg-1、0.1 mg kg-1～0.5 mg kg-1，Zn 63.07mg kg-1、24.09 mg kg-1、33.3 mg kg-1～344.3 mg kg-1。采用单项污染指数评价及累积指数评价，显示三种重金属相对于背景值均有积累，其中Cd累积最为严重。 从重金属的垂直分布来看，在0～20cm土层中土壤有机物含量、Cd含量大于20～40 cm土壤中含量。Cu、Zn的含量水平在两土层间差异不显著。以A12O3为标示物的富集系数表明，土壤表层(0～20 cm)Cd相对于底层(2.1 cm)严重富集。重金属在垂直剖面中的分布与土壤风化系数ba及土壤母质有关系。采用归一化的方法分析土壤中重金属Cu、Cd、Zn的来源，表明表层土壤Cd富集是人为污染的结果。 2.土壤—溶液两相介质中重金属探讨了根际土壤溶液采样器提取土壤溶液的效果，表明取样效果和土壤体积含水率有关，两种呈现指数关系，随着土壤体积含水率的增加，提取量迅速增加。土壤溶液提取量与基质势呈现幂函数关系。随着基质势减小(-(φ)m增加)，土壤溶液提取量迅速减小，当基质势减小至-0.65 atm，土壤溶液取样量为0。 用统计学方法建立的半经验模型来预测土壤溶液中的重金属浓度。对于土壤溶液中Cu来讲，只有土壤有机物含量进入了方程。对于土壤溶液中Cd来讲，只有土壤pH进入了方程。对于土壤溶液中的Zn，土壤中pH和土壤中的Zn都作为自变量进入方程。土壤溶液中的Cu与pH没有线性关系，而Cd和Zn与土壤溶液中的pH有显著的性关系。 计算了Cu、Cd、Zn在土壤与土壤水中的分配系数Kd。三种重金属的Kd大小顺序为：Cu>Zn>Cd，表示三种重金属在土壤中的迁移性顺序为：Cd>Zn>Cu。对于因变量log(Kd-Cd)、log(Kd-Zn)，pH能够建立简单的线性关系，并且方程显著有效(p<0.01)。根据Freeze和Cherry模型，联合log(Kd-Cd)、log(Kd-Zn)与pH的线性关系，估计了Cd和Zn在土壤中的迁移速度。Cd的较小的相对迁移速度，决定了吸附的Cd主要在表层富集(0～15cm)，而zn可以向下迁移较远的距离。 3.重金属形态Cu各形态中，以残渣态为主，平均含量达到了12.154 mg kg-1，占55.80％：弱有机结合态和铁锰氧化态的平均含量分别为4.555 mg kg-1和3.403 mg kg-1，占21.15％和15.75％；而其余各态的含量均很低，其含量均低于5％。Cu的形态分布为：残渣态>弱有机结合交换态>铁锰氧化态>碳酸盐结合态>强有机结合态>水溶态>离子交换态。 Cd各形态中以离子交换态为主，平均含量达到了0.046 mg kg-1，占27.3％；弱有机结合态和强有机结合态的平均含量分别为0.038 mg kg-1和0.028 mg kg-1，占22.7％和16.47％；残渣态和碳酸盐结合态的平均含量分别为0.024 mg kg-1和0.022 mg kg-1，占15.0％和12.1％；而水溶态和铁锰氧化态相对较低，均低于5％。研究区土壤中Cd的形态分布为：离子交换态>弱有机结合交换态>强有机结合态>残渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化态>水溶态。 Zn在土壤各形态中以残渣态为主，平均含量达到了39.30 mg kg-1，占67.35％：其次为铁锰氧化态和弱有机结合态，其平均含量分别为6.352 mg kg-1和5.135 mg kg-1，占10.9％和9.4％，而余下的几态含量均很低。研究区土壤中Zn的形态分布为：残渣态>铁锰氧化态>弱有机盐结合态>离子交换态>强有机结合态>碳酸盐态>水溶态。 分析了形态分析方法的准确度，以土壤中元素全量分析作为标准，与各形态之和比较，计算其相对偏差RE：Cu和Zn的相对较低的RE说明了Cu、Zn的形态分析方法的准确度较高。Cd的RE相对较高，说明形态分析方法的准确度相比于Cu、Zn要低。Cd的形态分析建议用石墨炉原子吸收法(GFAAS)测定。 有效铜浓度范围在0.3～8.93 mg kg-1之间，平均值为1.58 mg kg-1。有效锌浓度范围在1.93～11.79 mg kg-1之间，平均值为5.12 mg kg-1。有效铜的浓度明显大于土壤中的Cu七态中的水溶态、离子交换态、碳酸盐态浓度。有效锌浓度虽然明显大于锌的水溶态，但也明显小于离子交换态和碳酸盐态。 从用生物可利用性系数k来看，Cd的k值高达39.1％外，其余大部分重金属七值平均值都在10％以下。从k值大小来看，三种重金属的顺序是Cd>Zn>Cu。说明Cd主要以活动性较大的状态存在，很容易被作物吸收。 Cd各态与土壤全量均呈极显著相关关系，Cu和Zn各态只有铁锰氧化态和残渣态与土壤重金属全量呈极显著相关关系。随着土壤pH增加，Cu的碳酸盐态含量减少，两者出负相关。Cd的紧有机态与土壤pH有极显著相关性(r＝0.383，p<0.01)。对Zn来讲，土壤pH与各个形态均不相关。土壤有机质与土壤中弱有机态、紧有机态均呈显著或极显著关系。 4.土壤缓冲容量CaCl2为支持电解质的情况下，以不同土水比情况进行的批试验，随着土壤的稀释，土壤中的重金属浓度下降：土壤解吸量随着R值(土水比)的减小而增加。Cu、Cd、Zn的Q/I曲线无明显的直线部分和向下弯曲部分。从缓冲容量大小来讲，Cu(6×108mgkg-1/mol L-1)>Cd(2×107 mg kg-1/mol L-1)>Zn(6×106 mg kg-1/mol L-1)。三种重金属Cu、Cd、Zn的活性部分LHM与土壤重金属全量之比分别为0.61％、3.2％、3.2％。Cu与Cd的LHM占的比例与土壤重金属的水溶态相当。对于所研究的土壤来讲，Cu的缓冲性较大，Cd和Zn的缓冲性能较小，较小的缓冲性能对于环境的风险性更大。 5.土壤—作物系统重金属的响应关系： 研究区小麦中Cu、Cd含量处于食品卫生标准以下，Zn有部分超标。小麦籽实中三种重金属均匀部分样品超过小麦中重金属的背景值，其比例为Cd(36.8％)>Zn(11.5％)>Cu(3.4％)。通过临界摄入量计算，研究区小麦Cd含量有一定的风险性。小麦的重金属富集系数随着土壤重金属含量的增加而减小，可以用幂函数来反应两者关系。富集系数在土壤pH为8.0附近时，富集系数变化较大。在当pH小于6.5时，富集系数有随pH减小而增大的趋势。 三种重金属在土壤中含量与小麦籽实含量没有显著性相关。三种重金属的水溶态、离子交换态与小麦籽实含量没有显著性相关。分别用土壤有效铜、有效锌的线性方程来预测小麦籽实Cu、Zn的浓度。对照食品卫生标准，得到了研究区的土壤Cu、Zn的含量的临界值。对于小麦Cd，用土壤pH、土壤中Cd含量、土壤有机物含量、土壤粘粒含量等参数的方程来预测。土壤pH是控制小麦籽实Cd含量最为敏感的因素，随着土壤pH的减小，小麦籽实Cd含量增加。利用建立的回归模型，得到了研究区耕地小麦Cd含量的地球化学图。利用Monte carlo模拟显示，小麦籽实中Cd浓度小于文献报道的作物中Cd浓度的背景值0.053 mg kg-1的概率为0.56，小于绿色食品界限值的概率为0.85，小于食品卫生界限值的概率为0.995。 本论文的创新之处在于：①在野外条件下利用根际土壤溶液采样器Rhizon-SMS研究了重金属在土壤—溶液两相中的分配行为。为今后实验室重金属形态分析提供了一定的理论基础：②全面系统地以土壤理化性质、土壤重金属的各种形态为变量，预测小麦籽实重金属的含量，在此基础上得到了土壤重金属的临界值。得到的模型对土壤质量标准的制定、绿色食品生产有一定的指导意义。