热电材料作为一种新型绿色能源材料引起了材料研究者的广泛关注。目前主要集中在以下两个方面。一方面是通过掺杂、形成固溶体合金、能带工程、多尺度微结构设计等方法提高现有的热电材料体系的热电优值。另一方面是寻找具有本征低晶格热导率的新型热电材料。其中新型硫族化合物因其极低的晶格热导率和可以优化的电性能越来越受到人们的重视。本论文以新型硫族化合物（Ba₂SnTe₅和BaAg₂SnSe₄）为研究对象,采用熔融退火结合SPS烧结技术成功合成了单相的Ba₂SnTe₅和BaAg₂SnSe₄化合物。实验结果表明,本征的Ba₂SnTe₅和BaAg₂SnSe₄样品均表现为台阶状解理,以穿晶断裂为主。在热电性能方面,Ba₂SnTe₅和BaAg₂SnSe₄化合物均具有较高的Seebeck系数极低的晶格热导率,但由于其电导率极差而致使材料的ZT值不高。BaAg₂SnSe₄化合物在673 K时取得最大ZT值为0.07,性能明显高于Ba₂SnTe₅化合物在573 K时取得的ZT_Max=0.01。因此,BaAg₂SnSe₄化合物具有更加优异的性能,更具有研究的价值。针对上面提到的BaAg₂SnSe₄的电导率极低这一问题,我们通过调节BaAg₂SnSe₄的化学计量比（Ag缺失）来改善材料的电性能,进而提高材料的热电性能。另外,本研究深入的探讨了材料具有本征低晶格热导率的原因。声子谱计算和低温热容表明,Ag原子和Se原子在结构中的振动有助于低频光学声子与声学声子的耦合,并抑制其第一布里渊区域的德拜频率最大值。此外,结构中的弱键合导致低的弹性性能,使声子模式软化并减慢声子传播。因此本征BaAg₂SnSe₄在723 K下的得到最低热导率为0.26 Wm^-1K^-1。显着增强的功率因子和本征低导热率的共同作用使得BaAg_1.985SnSe₄在673 K取得最大ZT值为0.25,较本征样品提高了2.6倍。另一方面,通过在Sn位掺杂第ⅢA族元素（Ga、In）来优化其载流子浓度。能带计算表明:化合物的导带底主要由Se的4p轨道和Sn的5s轨道贡献,而价带顶由Ag的4d轨道和Se的4p轨道起主要贡献。因此,掺杂第ⅢA族元素（Ga、In）使材料载流子浓度明显增加。另外,BaAg₂M_xSn_1-xSe₄（M=Ga、In）样品的电传输机制由低温下的变程跳跃传导转变为较高温度的热激活传导,并随着温度的升高进一步转变为高温下的带传导,且转变温度随掺杂量的增加逐渐降低,使其电性能得到明显优化。显著增强的功率因子和本征低的热导率的共同作用使得BaAg₂Ga_0.002Sn_0.998Se₄在673 K取得最大ZT值为0.25,较本征样品提高了约2.6倍。本研究表明,具有复杂结构的低热导材料是热电材料的良好候选材料。