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石化能源的短缺及过度消耗对能源安全和生态环境产生了严重威胁,这使得寻求新型可再生、环境友好的替代能源成为必然。其中,生物柴油(biodiesel, BD)的理化性质与石化柴油相似,且具有较好的燃烧性能、可生物降解、无毒等优点,是极具潜力的生物质能源。其主要成分是甘油三酸酯与醇进行酯交换反应得到的一系列脂肪酸烷基酯。超临界甲醇法制备生物柴油工艺是一种新兴的非催化制备工艺,有对原料无特殊要求、反应速率快、转化率高、产物易分离等优点,但从热力学方面对其进行探讨的较少。固体催化法制备工艺虽然解决了均相催化法制备工艺带来的产物分离困难等问题,但反应速率低,时间较长。本文进行了超临界法相关实验,从热力学角度对实验结果进行了分析和讨论；进行了二氧化碳膨胀液体中催化酯交换制备生物柴油的实验,考查了工艺中各因素的影响,并对实验结果进行了讨论。主要内容如下：1.以大豆油为原料,选用250ml高压反应釜进行超临界法制备生物柴油实验,考查了醇油摩尔比、温度和压力对甲酯产率的影响。结果发现,醇油摩尔比较低(12：1)时,即使反应时间延长至90min,甲酯产率依然小于50%；反应温度从260℃到300℃,甲酯产率显著增加；高温时(350℃),压力从8.5MPa增加到15.5MPa,甲酯产率从51%增加到90.9%,显然,高温下提高压力有助于缩短反应时间,提高甲酯产率。但低温时压力对甲酯产率的影响不大。2.计算了反应混合物的临界参数和溶解度参数,从热力学角度对超临界甲醇法过程进行了初探。经分析,反应混合物相态的变化影响着反应速率的变化；两个反应物溶解度参数接近时,豆油分子与甲醇分子接触机会增大,提高了反应速率。3.以硫酸氢钠、磷酸钾为催化剂,进行了二氧化碳膨胀液体中催化酯交换制备生物柴油的实验研究。分别考查了反应温度、醇油摩尔比、反应压力、反应时间、催化剂用量对生物柴油产率的影响。得到如下结论：(1)以硫酸氢钠为催化剂时,当反应温度90℃,醇油摩尔比9：1,催化剂用量5wt%,反应时间6h,甲酯产率为33%；保持条件不变,加入CO2 (10MPa)后甲酯的产率达81%。CO2膨胀液体催化制备BD实验中(90℃,9：1,6h)使用3wt%的催化剂就可得到约60%的甲酯产率,而要得到相同的甲酯产率,常规实验中则要使用9wt%的催化剂用量；当反应温度90℃,醇油摩尔比9：1,催化剂用量5wt%时,不加CO2的条件下反应12h得到的甲酯产率为45.2%,而C02膨胀液体催化制备BD实验中只用4h就可以得到61.8%的甲酯产率。(2)以磷酸钾为催化剂进行的CO2膨胀液体中催化制备生物柴油实验结果表明,获得79.1%最高甲酯产率的反应条件是：反应温度60℃,醇油摩尔比6：1,压力5MPa,催化剂用量4wt%,反应时间90min。