烟气中CO2的分离是环境科学与工程领域的一个重大问题,采用物理方法进行CO2分离因具有能耗低等优势,潜在的应用价值很大。本文在统计力学框架内,结合积分方程理论与密度泛函理论,分别以离子液体和水合物载体为例,对CO2物理分离中的两种方法——吸附分离和包覆分离的微观机理展开研究,从构效关系分析物理分离的共性问题。主要内容如下：(1)在三维参考作用点模型积分方程中引入密度泛函理论中的自由能表达进行能量校正,改善了方程在描述CO2与离子液体相互作用时因为空间尺度上不对称所表现出的不自洽性,研究了CO2在不同离子液体周围的三维空间密度分布,分析并比较了离子液体空间拓扑结构和阴阳离子中不同基团的特性对CO2吸附的影响,从分子层面解释了吸附机理；对离子液体-CO2的构效关系直接关联,即通过密度分布直接得到吸附量和溶解度,计算值同实验值相符,为设计新型有效吸附剂提供理论指导。研究表明,与传统溶解度模型比较,该理论模型计算方法大大简化、并且结果直接反应溶解过程的微观本质特征。(2)CO2水合物为晶体结构,而目前基于分子层面的结晶理论还远不成熟,为研究CO2水合物晶体的形成及性质,首先研究了简单流体的结晶行为。通过建立一套以基本度量理论和加权密度近似为基本内核的三维密度泛函模型,并充分考虑体心立方和面心立方两种晶体的晶体内及晶体-流体界面的特殊密度分布,以局部优化与全局优化相结合的方法,定量表征了晶体-液体相平衡、不同晶向和不同温度下的界面张力,所得结果与模拟数据符合；并在此基础上计算了结晶成核能量曲线,讨论并比较成核能垒及临界核半径等性质。研究证实,该密度泛函方法能正确表征晶体各微观结构及各热力学性质。(3)CO2水合物是由水和CO2形成的特殊晶体,即在水分子的强氢键作用下构成的不稳定的冰晶。因此,本文在简单流体结晶基础上,进一步研究了过冷水的结晶行为。充分考虑了水分子间的ver der Waals力、氢键缔合及空间构型,结合积分方程理论获得相关函数,构建了冰-水体系的密度泛函理论模型,展示了冰晶体的微观结构以及冰-水界面微观结构,计算了汽-液和晶-液相平衡和冰-水界面张力,计算结果与实验数据吻合；在此基础上建立了动力学密度泛函模型,研究了冰的结晶成核过程,分析了能量、核半径以及晶体结构随时间的变化,获得了能垒和临界核半径,计算值与模拟值接近,为研究CO2水合物结晶打下了坚实的理论基础。(4)建立三维密度泛函-积分方程理论体系,基于三维参考作用点模型积分方程,考虑CO2和水合物笼状结构之间的作用力,利用CO2-水合物笼状结构的构效关系,并通过对CO2水合物的子晶胞的粗粒化晶体处理,构建了用于描述CO2水合物性质的三维密度泛函模型,结合三维积分方程和密度泛函方法,建立了能定量描述CO2水合物相平衡的理论方法,预测了CO2水合物的相平衡；以此为基础,采用新的三维密度泛函方法,描述了平衡时CO2水合物晶体局部结构和晶-液界面结构,计算了CO2水合物晶-液界面张力,所得结果与实验值相符；对比了CH4水合物的相平衡、晶体局部与晶-液界面密度分布以及界面张力,讨论了两种水合物晶体的成核自由能变化,比较了二者的成核能垒和临界核半径以及生成焓,证实CH4比CO2形成水合物困难,以及CO2可置换CH4水合物中CH4。