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本文将邻苯二甲酸一缩二乙二醇双丙烯酸酯(PDDA)引入到环氧/胺体系研究了体系的反应机理和物理机械性能,结果表明PDDA在环氧/胺体系中发生了迈克尔加成反应,产生了多种协同作用:PDDA作为稀释剂能明显降低体系的粘度,可以显著提高胶液浸润性、浇注性、密实性;作为活性剂:PDDA直接参与体系反应,不残留低分子体,提高材料的稳定性;作为增韧剂:PDDA形成了交替、互穿复合网状结构,获得了良好的增韧效果。作为促进剂:PDDA的加入,提高了环氧的转化率和生产效率。
利用原位红外研究了环氧体系中迈克尔加成反应胺氢的竞争反应机理。常温下,环氧及双键与胺氢的竞争反应中,胺氢的迈克尔加成反应速度远高于它与环氧的反应速度。其中,伯胺与双键的反应速度远大于仲胺与双键的反应速度;伯胺与环氧的反应速度大于仲胺与环氧的反应速度。
红外原位跟踪环氧/三乙烯四胺体系表明,体系在室温14天反应后,PDDA中双键完全反应,环氧基未完全反应,随着PDDA用量的增加,室温下环氧基的转化率得到了提高;高温反应时,环氧基则完全反应,双键却残留部分未反应。物理机械性能、断裂韧性、动态粘弹谱和电镜表征证明,高温固化后,随着PDDA加入,基体拉伸强度有所下降,断裂伸长率明显增加,当加入115份PDDA后,基体拉伸强度、硬度急剧下降。加入40份PDDA的材料的韧性最佳,动态力学性能图谱和断裂面的电镜图证实样品内部发生了微观相分离,相分离产生的微粒提高了基材的断裂韧性。
室温下,环氧/TETA体系中,100份环氧树脂加入20份PDDA时,拉伸强度有明显提高;加入60份PDDA时,拉伸强度略有下降,断裂伸长率随着PDDA增加而提高。PA651体系中,由于PA651属于大分子的柔性固化剂,所以环氧树脂/PA651体系基体的断裂伸长率和断裂韧性明显优于环氧树脂/TETA体系。加入20份PDDA,拉伸强度几乎不变,随着PDDA的继续加入,拉伸强度有所下降,断裂伸长率增加较明显。加入PDDA后两体系的断裂韧性变化趋势一致,随着PDDA的加入,韧性增加,加入40份PDDA时韧性达到极值,随后又开始下降。
聚热效应研究表明,当加入PDDA或邻苯二甲酸二丁酯时,胶液量及散热状况对环氧/TETA及环氧/PA651两体系的基体内部温度、反应速度和凝胶时间影响显著。结果表明PDDA在两体系中具有多种协同效应:作为活性稀释剂可有效地降低体系的初始粘度、缓解浇注过程的剧烈放热。在充分散热下,PDDA的稀释作用减缓了反应的进行,延长了凝胶时间。在散热不充分时,由于PDDA与胺快速迈克尔加成反应的放热促进体系的固化反应,凝胶时间显著提前。
邻苯二甲酸二丁酯作为惰性稀释剂和增塑剂只起到稀释和缓解放热作用,使体系的反应速度变慢,凝胶时间延长。
本文创新之处为:
1.双丙烯酸酯引入环氧/胺体系,形成了交替、互穿复合网状结构,获得了良好的增韧效果。
2.双丙烯酸酯集低粘度、促进和增韧性于一体,是一种具有稀释功能的新型活性环氧增韧剂,拓展了双丙烯酸酯的新用途。
3.将原位红外用于双丙烯酸酯/环氧/胺体系反应机理研究,发现胺与双键发生了点击迈克尔加成,同时发现环氧基,双键与胺之间存在竞争反应,胺氢的迈克尔加成反应速度远高于它与环氧的反应速度。