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固态离子导体是固态氧化物燃料电池的核心组件,用于传输载流子和有效隔绝两电极的反应气体,对实现电池的商业化起决定性作用。固体氧化物中氧空位或间隙氧是氧离子迁移的先决条件,且氧空位有助于引入质子,氧缺陷调控、缺陷稳定和离子导电机制是固态氧化物燃料电池用离子导体领域的重点和难点问题。理解氧缺陷的稳定机制和阐明固态离子导体的离子导电机制是固态氧化物燃料电池用离子导体材料发展的关键。含四面体阴离子基团的化合物由于其四面体单元易旋转和灵活变形性特点有利于氧空位或间隙氧的稳定与载流子（氧离子和质子）的迁移,对含四面体结构单元的新型固态离子导体的研究日益受到关注。含孤立四面体结构单元的白钨矿AMO4型化合物表现出间隙氧、氧空位和质子导电,为固态离子导体的研究提供了绝佳结构模型。但在白钨矿结构化合物中,氧空位导电机制的组成非常稀少,氧空位缺陷的稳定形式和离子导电机制不明晰;混合氧离子-质子导电的白钨矿结构双离子导体组成还未见报道。本文在混合氧离子-电子导体BiVO4的基础上对Bi和V位进行不等价取代制造氧缺陷,通过调节掺杂剂离子的含量实现氧缺陷的调控;设计和制备系列含孤立四面体阴离子基团的氧缺陷型白钨矿BiVO4基材料,结合实验上和理论计算上的多种表征手段研究了样品的物相和结构稳定性,离子导电性与离子迁移机制。取得的主要研究结果如下:1.为了制备白钨矿结构的氧空位导电机制离子导体材料,理解和明晰氧空位缺陷在结构中的稳定形式和离子迁移机制。通过常规固相法和先进的气动悬浮-激光加热法制备了Sr2+部分取代Bi3+的氧空位型白钨矿BiVO4基固溶体,气动悬浮-激光加热法合成可以拓宽Bi1-xSrxVO4-0.5x的固溶区间至x=0.3并在x=0.2时获得了稳定的单一四方白钨矿BiVO4物相。Sr2+掺杂后有效提高了本体BiVO4的电导率(500℃的电导率~10-4 S/cm)约一个数量级(Bi0.95Sr0.05VO3.975在500℃时为~10-3 S/cm)和氧离子迁移数（从0.28至0.87）。氧空位在Bi1-xSrxVO4-0.5x中通过结构中的邻近VO4四面体发生协同旋转和变形,共享一个氧原子形成V2O7二聚体稳定下来,V2O7二聚体发生连续断裂和重组来实现氧离子的长程迁移,VO4四面体协同旋转和变形对V2O7二聚体的断裂和重组起到了协助作用。2.为了研究掺杂剂离子尺寸对白钨矿BiVO4的相形成、结构和离子导电性影响,对白钨矿BiVO4的Bi3+位和V5+位分别进行了异价掺杂制造氧空位或间隙氧缺陷。由于Ca2+掺杂后的晶格畸变和结构弛豫更小,对应的Bi1-xCaxVO4-0.5x体系的氧空位缺陷形成能最低（0.67 e V）、固溶区最宽（x≤0.15）、氧离子电导率最高(Bi0.85Ca0.15VO3.925在500℃的电导率为~10-3 S/cm,氧离子迁移数为0.92)。3.在氧空位型组成Bi0.9Ca0.1VO3.95基础上,研究了共掺杂体系Bi0.9Ca0.1V1-yMyO3.95-d（M=Ti,Ge,P和Nb）的氧空位形成能、结构和离子导电性。Bi0.9Ca0.1V1-yTiyO3.95-0.5y和Bi0.9Ca0.1V1-yPyO3.95显示出更高的氧缺陷形成能,无法获得固溶体;Ge4+和Nb5+掺杂的Bi0.9Ca0.1VO3.95样品是单一四方白钨矿BiVO4物相。Bi0.9Ca0.1V1-yMyO3.95-d（M=Ge和Nb）的离子电导率随着V5+含量的降低逐渐降低(在700℃时从~5×10-3 S/cm到~3×10-3S/cm),活化能逐渐增大(Bi0.9Ca0.1VO3.95,Bi0.9Ca0.1V0.9Ge0.1O3.9和Bi0.9Ca0.1V0.75Nb0.25O3.95的活化能分别是0.62 e V,0.73 e V和0.83 e V)。表明改变了四面体中心V5+的种类后提高了白钨矿Bi0.9Ca0.1VO3.95中的氧离子迁移能垒和降低了氧离子电导率。4.为了发掘在无外部气体加湿装置条件下具有更低欧姆电阻的新型白钨矿混合氧离子和质子导体,研究了白钨矿（1-x）BiVO4-x La Nb O4（x=0-1）基材料的物相和阻抗行为。还研究了氧空位型白钨矿Ax(Bi0.75La0.25)1-x(V0.75Nb0.25)O4-0.5x（A=Ca,Sr,Ba）的固溶区间,表明固溶区范围随着掺杂剂离子增大而减小。在700℃,Ca2+和Sr2+掺杂后的离子电导率(~5×10-4 S/cm)是本体白钨矿Bi0.75La0.25V0.75Nb0.25O4电导率(~2×10-4 S/cm)的2.5倍,结合干燥和潮湿气氛的复阻抗谱表明氧空位型白钨矿Ax(Bi0.75La0.25)1-x(V0.75Nb0.25)O4-0.5x（A=Ca和Sr）材料的离子导电率来源于氧离子和质子的共同贡献。本文采用阳离子掺杂策略设计和制备了系列氧缺陷型白钨矿BiVO4基材料,调节掺杂剂离子含量实现了氧空位缺陷的调控;研究了缺陷结构的稳定形式与离子导电机制;获得了系列具有氧空位导电机制和混合氧离子-质子导电机制的白钨矿固态离子导体。本研究有望为固态氧化物燃料电池提供具有潜在应用价值的电解质材料,并为缺陷稳定与离子导电机制研究提供具有普遍借鉴意义的方法。