二硫化钼（MoS₂）是目前研究最广泛的析氢反应（HER）催化剂之一。通过化学剥离的方法获得1T’相MoS₂或在2H相MoS₂中引入硫空位（V_S）均可提升MoS₂的HER活性。以往关于HER反应机理的研究忽略了水环境及界面电场的作用,未能反映真实电化学条件下的HER过程。本文基于第一性原理计算提出了用于界面电双层结构筛选的电化学势最低原则,构建了1T’-MoS₂/H₂O和MoS₂-V_S/H₂O电双层界面的Pourbaix相图,在此基础上采用过渡态计算研究上述两者的HER反应机理。此外,本文还研究了镍（Ni）掺杂提升二氧化钼（MoO₂）HER活性的内在机制。具体研究结果如下:1.在标准氢电极状况下,1T’-MoS₂/H₂O电双层内,表面氢覆盖率为37.5%,水合氢离子浓度不足1.8%,有利于质子以Tafel反应解吸。2.1T’-MoS₂的HER反应机理为扩散辅助的Volmer-Tafel机制,速率限制步骤是Tafel反应,势垒为0.91 e V,与实验测得的0.87 e V吻合较好。3.在HER实验条件下,MoS₂-V_S表面仅一半V_S具备HER活性,而另一半则因被氧原子或羟基占据而失活。4.在平衡电位附近,V_S以水劈裂反应完成氢吸附,并以Heyrovsky反应实现氢的退吸附。速率限制步骤是Heyrovsky反应,势垒为0.81 e V,相当于0.15 s^-1的转换频率（TOF）,与实验测得的0.05～0.16 s^-1的TOF范围匹配。5.由于Ni的电负性比Mo高,因此Ni掺杂将导致近邻的氧原子缺电子,促使氢覆盖率提升,进而增强MoO₂的HER活性。