类沸石分子筛材料的宏量制备和形貌控制

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金属有机框架材料(MOFs)是近些年发展起来的一类新型的晶态多孔材料,主要是由金属中心或者簇单元通过有机有机配体连接而成,由于其高的比表面积和孔隙率,可调的孔道结构和尺寸,以及结构易修饰等特点,在气体储存,分离,荧光识别传感以及催化等诸多方面表现出潜在的应用前景。沸石咪唑框架材料(ZIFs)作为MOFs的一个分支,除了具有一般MOFs材料的优点以外,还有优异的化学稳定性,从而受到更多的关注。为进一步提升ZIFs材料的催化性能,具有催化活性的无机TO4单元被直接引入到ZIFs框架中,从而实现了TO4单元和金属咪唑四面体单元的结合,形成了一类全新的杂化型沸石咪唑框架材料(HZIFs)。无机TO4单元的引入,不但增强了材料的催化性能,还进一步提升了材料的稳定性,比如热稳定性和酸碱稳定性,使得HZIFs成为MOFs材料当中备受瞩目的一类。不过文献报道的HZIFs合成方法是传统的溶剂热法,需要高温高压,而且时间长(7天),从而限制了该类材料的进一步应用。基于此考虑,本论文选取HZIFs为研究对象,探索不同的合成方法,试图实现HZIFs的简易大量合成。文献调研基础上,我们尝试了回流,超声,微波等实验室条件下的简易合成方法。结果发现,这些方法均可有效合成HZIFs。特别是通过敞口的圆底烧瓶加热回流方法,实现了常压下简便快速合成HZIF-1Mo,一次可以得到100g级的样品。进一步,通过调整反应时间以及钼源,实现了三种不同形貌的HZIF-1Mo的可控合成。通过粉末X-射线衍射(PXRD)、热重分析以及氮气吸附等表征手段,证实三种形貌的材料都是高度晶态的HZIF-1Mo。光催化降解有机染料实验表明三种形貌的材料和高温溶剂热法得到的材料具有类似的催化性能。这些结果进一步证实以上合成方法的有效性。此外,回流法也可以高效地合成HZIF-1 W。我们也研究了HZIF-1W的药物负载和释放性能。除了高温回流法之外,我们还进一步探讨了不同温度对产物的影响,结果发现,最低在50度条件下,即可合成HZIF-1Mo。有意思的是,该温度条件下,首先出现ZIF-8的衍射峰。延长反应时间,ZIF-8的峰逐渐消失,形成HZIF-1Mo。在此基础上,结合HZIF-1和ZIF-8酸碱稳定性的差异,我们进一步探讨了以ZIF-8为原料来合成HZIF-1的可能性。首先利用文献的方法合成出了纳米级的ZIF-8,再以ZIF-8为前驱体通过回流法合成HZIF-1 Mo。扫描电镜(SEM)结果表明HZIF-1Mo的形貌和尺寸和ZIF-8相比都发生了变化,结合粉末X-射线衍射结果,证实我们得到了HZIF-1Mo。我们还进一步研究了无溶剂法合成HZIF-1Mo。总而言之,本论文围绕HZIFs材料,利用回流,超声,微波等简易合成方法,实现了该类材料的宏量制备和形貌控制,相关结果表明,和原始的高温溶剂热法的产物相比,简易方法得到的产物具有类似的物理性能和催化性能。我们还发现,被广泛研究的ZIF-8也可以作为原料来合成HZIFs。本研究较好地解决了HZIFs材料的可控大量合成的问题,为广泛深入研究该类材料提供了很好的基础。
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