氢键作为一种重要的弱相互作用,在化学及生命科学等领域有着重要的应用。而且近年来的研究表明,其有望应用于分子电子学中,特别是用来连接一些生物分子用于研制一些生物传感器、生物分子导线等。但相对于共价键连接的共轭复合物的大量研究来说,对于氢键等弱相互作用连接的化合物的电子输运性质的研究还相对较少。更重要的是,已有的关于弱相互作用连接体系(如蛋白质、DNA)的导电性的研究存在很大争议,还有很多问题亟待澄清。阐述如何来调节和控制氢键连接体系的导电性问题,将不仅有益于设计纳米分子电子材料,还将有助于理解生物过程中的电荷迁移等和生命活动有关的一些基本问题。本论文主要围绕这些问题,用基于第一性原理的密度泛函和非平衡态格林函数的方法,研究了如何利用氢键的变化或修饰改造来改变氢键连接单元的电子性质、单元间的电子通讯及电荷传输问题。通过研究,取得了一些有意义的研究成果,主要成果和创新点简述如下：(1)基于氢键的易氧化性设计了一种分子开关：本文第一个创新之处就是利用氢键和三电子键连接体系导电性的不同,设计了一种氧化还原诱导的分子开关。分子开关是电子线路中的重要的器件之一,已有的研究表明：电场、光、电化学、PH值等都可以触发开关行为。通常,分子器件的核心体系大多是共价键连接的复合物,但同时也有一些研究表明：一些非共价键相互作用,象氢键和三电子键等在生物、化学等领域都扮演着重要的角色,比如在蛋白质的长程电荷转移中,因此研究弱相互作用体系中的电荷传输显得格外重要。酰胺单元是蛋白质肽链骨架的一个重要结构单元,同时也广泛存在于核酸分子中,模拟生物体中的酰胺单元,我们建立了硫代乙酰胺二聚体模型。选择此模型体系,主要是由于其不仅可以代表硫代甲酰胺或甲酰胺二聚体的一般性质,而且还具有更低的电离势。中性的硫代乙酰胺二聚体是通过两个弱氢键N-H…S结合,但当发生氧化反应时(计算的绝热电离势是7.14 eV),原来的氢键虽没有完全断裂,但却发生一定程度的破坏。二聚体的距离明显缩进,硫—硫之间的直接结合作用增强。分析分子轨道和体系的吸收光谱可以发现,硫—硫之间形成了一个三电子键S∴S,其结合能远远强于原来含硫的双氢键。鉴于此,我们推测三电子键的形成可能会构成两个单体之间间电子传输的一个更好的通道。我们又把此体系移入金电极中做了电子输运性质的计算,计算的伏安特性曲线表明：在我们所加的电压范围内,氧化后体系的导电性比原来中性体系的增强了4.3-7.6倍,即构成了一个电子开关。导电性不同的两种状态对应分子开关的“开”和“关”两种情况。这个分子开关是基于氧化还原引起的构型和电子性质的转换。通过分析体系的透射谱可以确认,对于三电子键体系确实比氢键体系出现了很多更好的导通通道。据我们所知,在以前的文献中还没有基于氢键和三电子键不同的导电性来设计分子开关的报道。所以,虽然所计算的“开关比”相对文献中一些共轭分子形成的理想分子开关的比值要小,但这种利用氢键和三电子键传导性的不同,来设计分子开关的思想是很新颖的。这为实际的生物分子开关的设计指出了一个新的方向,同时也有助于理解一些生命过程中的电子转移。(2)基于氢键的可调控性用双质子转移来改进DNA的导电性：DNA作为一种潜在的纳米电子元件候选材料,而且其导电性又在氧化损伤及互变中有着重要的作用,所以DNA中的电荷迁移一直备受关注。与此同时,很多研究也表明两个配对碱基之间的质子转移在自发、辐射及氧化引起的互变中扮演着重要的角色。DNA中的电荷转移往往伴随着质子的转移,这方面已经有大量的关于质子耦合电子转移机制的报道。虽然众多报道已经从能量学、热力学和动力学的角度对双质子转移的机理进行了很深入的研究,但双质子转移对于DNA中的电荷传输的影响目前还不是很清楚。有感于近年来有关DNA传导性的众多报道,我们选取一个全新的角度：碱基和碱基之间的电子通讯,来全面研究双质子转移对DNA中电荷迁移的影响。之所以选择这个角度是因为,近年来很多实验和理论研究表明,碱基之间的横向传导性可用于对DNA进行测序,这说明了横向电子通讯的潜在应用。我们主要得到了以下结果：在几何结构上,双质子转移比较微妙的改变了碱基对的结构,使两个配对碱基单体之间的氢键结合更加紧密；在电子性质上,除了减小HOMO-LUMO能级间隔、降低电离势,更重要的是,双质子转移还通过调整分子轨道的能级和空间分布改进了两个配对碱基之间的共轭耦合程度,使本来局域在单个碱基上的部分π-轨道进一步向整个碱基对范围离域。与此同时,双质子转移还增强了Watson-Crick氢键区域的N-H…O和N-H…N两个氢键的二阶相互作用以及配对碱基之间的电荷转移跃迁。作为上述几何和电子结构调整的结果,双质子转移增强了配对碱基之间的横向电子通讯,并且也因此对特定碱基序列的沿DNA的纵向传导起到了促进作用。这一点,通过计算得到的碱基对氢键方向上的横向电流和沿DNA双螺旋方向的纵向电流的增加可以得到很好的证明。计算的DPT产物的横向电流相比天然碱基对增加了近一倍,而且相对GC碱基对,通过AT分子结的电流对双质子转移更为敏感。电流作为一个可以与实验测量相比较的重要参数,其双质子转移前后的变化证实了以上我们的推测,说明双质子转移确实可以提高配对碱基之间的横向电子通讯能力。我们也计算了三个DNA片段—三种两层堆叠的碱基对GC:GC、GC:CG和DPT-GC:CG-的沿双螺旋链的纵向电流,在0.5伏的偏压下,纵向电流的大小次序是GC:GC>DPT-GC:CG>GC:CG。特别有意义的是,DPT-GC:CG的横向电流是GC：CG的3.3倍,也就是说,对于特定的碱基片段GC:CG来说,双质子转移确实增强了碱基对层间的纵向电荷传导。增强的原因是由于双质子转移调整了碱基对的轨道分布,使临近的碱基对DPT-GC和CG的轨道能够更好的匹配。本项工作的重要意义在于提供了一个理解双质子转移调控DNA中电荷传输的全新思路。(3)基于氢键的金属化修饰来增强DNA的导电性：DNA分子由于具有独特的纳米尺寸效应、自我识别能力和自组装等优良特性,成为制作纳米尺度分子器件的理想的候选材料。但是目前关于DNA的传导性研究仍存在很大争议,天然DNA在导电性方面的不足也逐渐显现出来。由此对DNA进行功能化修饰成为一种必然的选择。而这其中的金属化修饰为DNA作为理想的分子器件材料展现出了美好的前景,但金属修饰DNA的精确的构型和电子性质还不是很清楚。近来我们小组也设计了一类铜修饰DNA,具体就是用Cu原子取代碱基对中的H原子,得到了修饰的G3CuC和A2CuT碱基对。并已经通过几何构型和电子性质的变化,初步预测铜修饰会增强配对碱基之间的横向电子通讯和沿DNA链的纵向电荷传输。本项工作用密度泛函结合非平衡态格林函数的方法,进一步研究了所设计的铜修饰DNA的电子输运性质,以期用可以测量的一些导电性指标如电流去反映铜修饰对的影响。我们首先计算了Cu修饰DNA的配对碱基之间的沿氢键方向的横向电流,并与两种天然的碱基对进行比较。发现铜修饰后,虽然碱基分子的长度增加了近1A,但无论对GC还是AT来说,其横向电流在我们所加的低压范围内都大约增强了20倍左右,从而充分证明了Cu修饰可以明显提高DNA配对碱基之间的横向电子通讯能力。然后我们又研究了沿DNA双螺旋链的纵向电子输运,发现铜修饰对纵向传导的影响更显著。对于两层、连续的DNA片段来说,铜修饰提高纵向传导性的程度为1个数量级；随着片段的增长,铜修饰的影响就越显著,到3层时,增加的倍数就达到了3个数量级。我们还通过分析DNA的纵向传导发现,对于我们所研究的较短的连续的DNA片段,DNA的电荷转移是超交换隧穿机理。计算得到的连续G3CuC序列的衰减常数为0.61 A-1,比天然的同序列DNA降低了一倍,这表示铜修饰DNA中的电荷迁移会比天然DNA传输的更远。很显然,这将非常有利于构建DNA基分子导线。另外我们还发现,随着所研究的DNA片段的增长,铜修饰还有可能引起DNA中的电荷迁移的载体发生变化。由一般的空穴转移向电子转移过渡,即铜修饰可能会更利于电子而不是空穴的传输。总而言之,我们对一系列氢键连接的分子结体系的电子输运性质进行了详尽的研究,分别从三个方面阐述了对其导电性的调控,得到了一些有意义的结果。这不仅将为设计生物分子器件提供一些很好的思路,而且也将有助于理解一些生物体系中的电荷迁移。但同时也需要指出,文中所设计的体系还仅处于理论模型阶段,许多影响分子导电性的实际因素还有待考究。所以这些设计的体系可能暂时还不能直接应用于实验中。另外,我们所使用的理论方法也还存在很多不完善之处,因此所计算的电流的绝对数值也还不能和实验数值完全相同,只能达到合理的预测所作调控的变化趋势。此外,我们所设计的氢键分子结的导电性的调控功能也还有待提高,这可以通过增加一些修饰基团或增加体系的共轭程度,来得到改进。我们希望以后能在这些方面做继续探索。