【摘 要】
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近年来,燃料电池（Fule Cell,FC）作为清洁和可持续的能源得到了广泛的发展。在众多的燃料电池中,甲醇燃料电池（Directmethanol fuel cells,简称DMFC）因其能量密度大、不需要加湿、对环境污染物排放小等优点作为便携式电源被广泛研究。然而,缓慢的甲醇氧化动力学和电极表面易中毒是目前DMFC迫切需要跨越的两个最大障碍,因此需要开发新的电催化剂以早日实现DMFC技术的商业化
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近年来,燃料电池（Fule Cell,FC）作为清洁和可持续的能源得到了广泛的发展。在众多的燃料电池中,甲醇燃料电池（Directmethanol fuel cells,简称DMFC）因其能量密度大、不需要加湿、对环境污染物排放小等优点作为便携式电源被广泛研究。然而,缓慢的甲醇氧化动力学和电极表面易中毒是目前DMFC迫切需要跨越的两个最大障碍,因此需要开发新的电催化剂以早日实现DMFC技术的商业化。目前,铂（Pt）和Pt基电催化剂是室温或中温甲醇氧化反应（Methanol oxidation reaction,简称MOR）的最佳电催化剂。然而,铂的价格高,丰度低,且具有CO中毒作用,这促使人们寻找其它的替代品。在众多候选材料中,钯（Pd）被认为是目前燃料电池中常用的Pt系催化剂潜在替代品。然而,Pd和Pd基电催化剂使其能在DMFC的商业化应用仍然需要解决一些问题。开发合适的载体材料也是提高电催化剂甲醇氧化性能,实现DMFC商业化的另一策略。通常,各种碳材料是最常见的载体材料。然而,碳载体材料在MOR过程中容易降解,且不能提高催化剂的活性。TiO2纳米管（TiO2NTs）被认为是一种优良的电催化剂载体材料。然而,TiO2NTs的电化学活性和电导率相对较低,限制了其在燃料电池中的实际应用。所以,开发价值低廉、高比表面积、高电导率、合适孔隙率和长期稳定性的新型燃料电池催化剂载体材料仍然是一个巨大的挑战。因此,本工作中,通过在还原的Ti/TiO2NTs（Ti/r-TiO2NTs）基体中引入不同材料来改善其性能,获得一系列新型Ti/r-TiO2NTs复合载体材料。随后通过脉冲电沉积（Pulse electrodeposition,简称PED）将Pd纳米材料负载在新型载体材料的表面。系统考察了新制备的催化电极在MOR中对甲醇的电催化活性和稳定性。主要成果如下:1、采取一种简单的电沉积合成方法制备聚（5-氨基吲哚）（Poly（5-aminoindole）;简称PAIn）修饰的Ti/r-TiO2NTs用作DMFC中Pd基催化剂的载体材料。PAIn的加入可以进一步提高TiO2NTs的导电性和电化学催化活性,在负载Pd的过程中可以促进Pd的均匀分散,避免金属的生长或团聚成更大的颗粒,进一步提高了电极在电化学反应过程中的电催化性能和在恶劣的电化学条件下的长期电催化稳定性。在MOR过程中,所制备的新型Ti/r-TiC2NTs/PAIn/Pd电极的质量比活性比商业的的Pd/C和Pt/C分别高6.38和6.08倍。Ti/r-TiO2NTs/PAIn/Pd电极的电催化性能和稳定性的提高主要归功于纳米Pd独特的花朵状结构以及Pd、PAIn和Ti/TiO2 NTs之间良好的协同效应。2、通过两步电沉积方法成功地制备了 Ti/r-TiO2NTs/Ni/CeO2复合载体,随后通过PED在Ti/r-TiO2NTs/Ni/CeO2复合载体上成功地负载了具有独特的波纹状树枝状Pd。对甲醇电催化氧化实验研究表明,Ti/r-TiO2NTs/Ni/CeO2-Pd电极对甲醇电氧化拥有更高的峰电流、更低的起始电位、更好的稳定性和抗毒性。Ti/r-TiO2NTs/Ni/CeO2-Pd 电极的质量比活性（1776 mA·mgPd-1）是商业的 Pd/C（163 mA·mgpd-1）的10.89倍。连续1000次循环后,TiO2NTs/Ni/CeO2-Pd电极仍保持88.9%的初始电流（Pd/C 11.8%）。优异的电化学性能和优异的稳定性可以归功于合适的催化载体材料、Ni和CeO2的协同作用和Pd纳米结构独特的树枝状形貌。3、通过金属有机框架材料（Ni-MOF）衍生物修饰Ti/r-TiO2NTs制备一种新型催化剂载体。Ti/r-TiO2NTs电极表面的Ni-MOF经过碳化后形成包含Ni的多孔碳骨架（Porous Carbon Framework,PCs）,Ni-MOF原有的形貌与结构得以保存。随后,所制备的Ti/r-TiO2NTs/Ni-PCs作为电沉积Pd的支撑平台（Ti/r-TiO2NTs/Ni-PCs/Pd）。电化学研究表明,Ti/r-TiO2NTs/Ni-PCs/Pd电极对甲醇氧化表现出优异的电催化活性（2890 mA.mgPd-1）,其催化活性是商业的Pd/C（163 mAmgPd-1）的17.7倍。经过1000次的循环,Ti/r-TiO2NTs/Ni-PCs/Pd电极损失了 9%,比Pd/C的88.2%的损失要好。这项工作也为构建一种优良的载体材料提供一种新的策略。
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