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氧化亚铜(Cu2O)的禁带宽度只有2.2eV,可被600nm波长(可见光)激发,是一种半导体可见光催化剂,而且其稳定性超出人们的预期,在可见光催化领域有着十分重要的应用。但常规Cu2O有严重缺陷:光能利用率低、用量大、难于从处理液中分离。通过将其负载于空心玻璃微珠上则可很好地解决这些问题。实际应用中只是光催化剂的外层吸收可见光,所以只需在微球表面上负载少量Cu2O就可达到较好的催化效果,大幅降低其用量。另外,由于负载于微米级大小的空心玻璃微珠上,可使粉末漂浮于处理液表面,不但可以很容易地从处理液中进行分离,而且还提高了光接触面积,增加催化剂的光催化活性。过渡金属复合光催化剂能够有效的阻止由光产生的电子空穴对的再结合,并且能够将电子空穴快速向所吸附的反应物转移,甚至能够通过本征吸收边沿伴随的红移来改变能带隙的结构。所以过渡金属复合氧化亚铜可以有效地提高光催化性能。
本论文首先以氢氧化钠(NaOH)、硝酸银(AgNO3)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、酒石酸钾钠(C4H4KNaO6·4H2O)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA·2H2O)、甲醛(HCHO)、苯并三氮唑(C6H5N3)等为原料,简化传统的粗化、敏化处理,通过滴加氢氧化钠溶液控制pH值的化学镀覆工艺实现了镀层对微珠的完整包覆。通过单因素实验,研究了温度、主盐浓度、还原剂浓度及装载量等因素对化学镀反应速率和包覆率的影响。利用扫描电子显微镜、电子能谱仪、X射线衍射仪、EDTA溶液滴定对包覆层的形貌、组成、晶体结构进行表征。结果表明,反应速率和包覆率随温度、主盐浓度和还原剂浓度的增加而增加,随装载量的增加而减小。通过对比分析,得到了最佳镀覆条件,即:CuSO4·5H2O20.00g/L,HCHO(37％)25.0ml/L,Na2EDTA·2H2O25.00g/L,C4H4KNaO6·4H2O14.00g/L,温度为40℃,装载量为2.50g/L,pH值为12.0,搅拌方式为电磁搅拌。检测结果显示包覆层铜镀层中铜含量为63.18％。
而后在所制备的空心玻璃微珠包覆铜粉末的基础上,用氢氧化钠(NaOH)、双氧水(H2O2)通过水热氧化法制备了空心玻璃微珠——Cu/Cu2O复合镀层。通过单因素实验,研究了温度、H2O2浓度、时间及装载量等因素对氧化亚铜含量的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对样品结构和形貌进行分析和表征。结果表明氧化亚铜含量随着温度、H2O02浓度和时间的增加先增大后减小,随着装载量的增加而减小。通过对比分析得到最佳条件,即:NaOH1.00mol/L,H2O2(30％)28.6ml/L,温度为150℃,时间为10h,装载量为2.14g/L。检测结果显示包覆层由铜和氧化亚铜组成,镀层颗粒粒径在30-50nm之间。
最后在实验室中用制备的空心玻璃微珠——Cu/Cu2O复合镀层进行光催化降解水体中有机污染物的实验研究。在日光灯照射下降解一定浓度的甲基橙溶液,研究了催化剂用量、pH值和甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响以及催化剂在重复使用中的稳定性。通过实验得到空心玻璃微珠——Cu/Cu2O复合镀层作为催化剂降解甲基橙溶液的适宜运行参数为:催化剂用量5.00g/L,pH值为8.0,甲基橙溶液初始浓度为40.0mg/L。对于初始浓度为40.0mg/L的甲基橙溶液,在日光灯的照射下,(溶液pn值为8.0,催化剂含量为5.00g/L)反应120min降解率可达96.20％。分离和收集用过的催化剂,用蒸馏水清洗、干燥后按实验方法重复使用,降解率88.60％,重复使用5次,降解率为55.30％。