论文部分内容阅读
能源短缺和环境污染是人类社会发展面临的最严峻的问题。当前世界的能源消耗仍是以化石能源为主。日益增多的人类活动不仅加快了化石燃料的消耗,还造成大气中以CO2为主的温室气体逐年增加,打破了自然界的碳平衡。利用可再生清洁能源（如太阳光、电能）还原CO2制备高附加值化学品为解决环境问题和丰富能源供给提供了一种十分有前景的手段。同时,这也是我国进行能源转型,实现“双碳”目标的必经之路。然而,由于CO2分子具有较高的结构稳定性,且还原反应存在多种反应途径,这造成二氧化碳还原反应（CO2RR）具有较低的反应效率和差的产物选择性,制约了其在实际中的应用。因此,为实现高效二氧化碳增值转化,构建结构明确的非均相CO2RR模型催化剂是阐明CO2RR的反应机理和设计高效CO2RR非均相催化剂的一项重要的手段。基于以上科学问题,本论文借助多金属氧酸盐明确的组成结构和可逆的电子存储转移行为等特点,设计并合成了系列新型多金属氧酸盐基多相催化剂,将其作为模型催化剂,应用于光、电催化二氧化碳还原反应研究,具体工作如下:1.将多金属氧酸盐作为电子开关与具有二氧化碳还原活性的羰基锰物种复合,制备了一系列的多酸-羰基锰化合物（简写为POM-Mn L）:[MnI（bipy）（CO）3（CH3CN）]4(Si W12O40)·5CH3CN(1,Si W12-Mn L),[MnI（bipy）（CO）3（CH3CN）]3(PW12O40)·2CH3CN(2,PW12-Mn L),和[MnI（bipy）（CO）3（CH3CN）]3(PMo12O40)·2CH3CN(3,PMo12-Mn L)。这些POM-Mn L化合物可作为非均相电催化剂应用于二氧化碳还原反应中。一系列电化学、光致发光光谱、瞬态光电压实验和DFT计算表明,POM-Mn L复合催化剂中存在POM到Mn L的电子转移。同时,通过改变POM-Mn L复合催化剂中多酸的种类可以实现电子转移路径的调控,实现了二氧化碳还原反应的法拉第效率（FE）不同程度的提升。其中,Si W12-Mn L表现出优异的电子转移行为和高效的电催化二氧化碳还原活性,具有特别高的选择性,在0.61 V vs.RHE的过电位下,一氧化碳的FE可以达到95%。这项工作展示了一种电催化二氧化碳还原反应中的电子转移调制策略,并为设计高效、选择性的电催化剂提供了新的视角。2.利用具有独特高还原态的{P4Mo6}簇与吡啶钌配合物复合,构筑了一类具有可调控的高效光催化CO2RR体系（{P4Mo6}/Ru（bpy））。其中还原态{P4Mo6}化合物的分子式为:Na6[Co（H2O）2（H2tib）]2{Co[Mo6O15（HPO4）4]2}·5H2O（4）,Na3[Co（H2O）3][Co2（bib）]（H2bib）2.5{HCo[Mo6O14（OH）（HPO4）4]2}·4H2O（5）和（H2bpp）3{HNa[Mo6O12（OH）3（HPO4）3（H2PO4）]2}·6H2O（6）。在这些化合物中,不同数量和类型的配位金属离子(Co2+和Na+)可以改变{P4Mo6}化合物的电子结构。化合物4/Ru（bpy）和化合物5/Ru（bpy）组成的光催化体系在10小时内都表现出良好的光催化性能,CO产量分别为322.7 nmol和281.81 nmol,选择性分别为96.3%和96.4%。化合物6/Ru（bpy）组成的光催化体系的光催化性能较差,CO产量仅为7.58 nmol,选择性为83.6%。光催化机理研究,表明{P4Mo6}/Ru（bpy）光催化体系中的还原态{P4Mo6}基化合物是氧化牺牲剂的活性中心,Ru（bpy）组分是CO2RR的活性中心。此外,{P4Mo6}簇上修饰的金属离子可以调控{P4Mo6}的能级结构,促进{P4Mo6}上的光生电子向Ru（bpy）转移,从而实现高效的光催化CO2还原。3.为研究多相光催化CO2RR反应中电子转移过程的影响,我们将具有不同氧化还原活性的POM客体封装在金属有机框架中,构筑了一系列具有明确晶体结构的Keggin型多酸基镉簇有机框架（POM@Cd MOF）:{H4[Cd6L7]4[PW12O40]8}n·n H2O(7,PW12@Cd MOF),{H4[Cd6L6Cl7]4[PMo12O40]8}n·n H2O(8,PMo12@Cd MOF)和{[Cd6Cl8L6]4[H2Si W12O40]8}n·n H2O(9,Si W12@Cd MOF)。研究表明,POM@Cd MOF中的多酸客体可以在POM与Cd MOF之间诱导产生不同的电子转移路径和光生电荷分离行为,这对其光催化活性造成了巨大的影响。其中,Si W12@Cd MOF和PW12@Cd MOF展现出优异的光催化性能,而PMo12@Cd MOF的光催化性能较差。一系列原位瞬态光电压（TPV）测试、飞秒瞬态吸收（TA）光谱和DFT计算表明POM@Cd MOF不同的电子转移行为直接影响了其在光催化过程中对CO2底物分子的吸附行为,这调节了反应中间体在催化剂表面的吸附自由能,进而影响了光催化反应的活性和选择性。4.利用电化学沉积法将纳米尺度均一且富含活性位点的钯多酸[Cu Pd12O8（As O4）8]14-（POP）与具有高导电性的还原氧化石墨烯（r GO）进行组装,制备了高度分散的钯多酸/还原氧化石墨烯复合电催化剂（POP/r GO）,并将其应用于电催化CO2-N2共还原合成尿素。该催化剂表现出了优异的电催化活性,可以高效地将CO2和N2还原合成尿素,产率可达到1.13 mmol·g-1·h-1,FE约为3.9%。DFT计算表明POP中独特的Pd-O键不仅有助于CO2和N2的吸附活化,也对N2活化过程中的中间体具有合适的吸附自由能,从而促进了C-N偶联合成尿素。这项工作为制备新型高效电化学合成尿素电催化剂和理解影响电化学尿素合成的关键因素提供了见解。总的来说,本论文旨在开发新型、结构明确的多酸基多相催化剂,研究光、电催化二氧化碳还原反应中电子转移机制及关键影响因素,阐释多相催化中结构-性能的内在关系,为实现高效的CO2增值转化提供可行的方案。