含咪唑阳离子功能化聚合物及其纳米复合物的制备与性能研究

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聚咪唑离子液是一类新型的阳离子聚电解质,突破了传统聚电解质的酸碱离子范畴,扩展了传统聚电解质的性能。合成新型的咪唑离子液单体,制备咪唑功能化的阳离子聚电解质,研究聚合物的性能以及它们与无机纳米粒子的复合物的制备与性能,具有很好的学术意义和潜在应用前景。本文由二溴新戊二醇与甲基咪唑季铵化反应制得的咪唑阳离子二醇,长链二醇PEG和二异氰酸酯TDI,通过一步法制备得到了新型咪唑功能化的阳离子型聚氨酯。通过改变长链二醇PEG的链段长度,可以制得一系列软硬程度不同的阳离子聚氨酯。用1HNMR, FT-IR、GPC等方法证明了聚氨酯的结构,TGA显示其具有高的分解温度。阳离子聚氨酯的THF溶液与CdTe量子点水溶液相互混合,通过聚氨酯上带正电荷的咪唑阳离子与带负电荷的巯基乙酸稳定的量子点发生静电相互作用,成功的制备了CdTe/聚氨酯纳米复合物。制得的量子点粒径均一,分布均匀,且制备过程简单,无需配体交换,最大程度的保持了量子点的荧光性能。纳米复合物可以浇注成透明膜,便于成型加工。采用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子。通过Stober方法,用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(γ-APS)制备表面伯胺基功能化SiO2稳定的Fe3O4纳米粒子Fe3O4@SiO2-NH2,再与二异氰酸酯和咪唑阳离子二醇等反应在其表面制备带有阳离子的聚氨酯稳定层。通过阳离子型聚氨酯与巯基乙酸稳定的CdTe量子点发生静电相互作用,制备得到Fe3O4/CdTe/聚氨酯纳米复合物。TEM、 UV-vis、PL和磁滞回线等方法证明,CdTe通过聚氨酯成功复合到Fe3O4纳米粒子周围,两种纳米粒子均无团聚且Fe3O4/CdTe/聚氨酯纳米复合物具有荧光发射性能和超顺磁性能。通过TDI封端的咪唑阳离子聚氨酯(IPU)与氧化石墨GO表面含活泼氢的基团发生偶联反应,制备GO/聚氨酯的纳米复合物(GO/IPU),经水合肼还原成石墨烯(GE)/聚氨酯纳米复合物(GE/IPU)。通过FT-IR、UV-Vis、TGA和AFM等方法证明GO被还原成了GE,聚氨酯成功接枝到GO表面,且在还原过程中没有从GE表面断裂脱落。将得到的GO/聚氨酯及GE/聚氨酯纳米复合物与巯基乙酸稳定的CdTe量子点发生静电相互作用,制备CdTe/GO/聚氨酯(CdTe/GO/IPU)及CdTe/GE/聚氨酯(CdTe/GE/IPU)纳米复合物。TEM、UV-vis和PL表明CdTe被成功复合到石墨烯表面、无团聚,且纳米复合物具有荧光发射性能。通过N-甲基咪唑,2-氯乙醇和甲基丙烯酰氯三者反应,制备了丙烯酸酯类的咪唑离子液1-甲基-3-(2-甲基丙烯酰乙基)-咪唑氯离子液。在AIBN引发剂作用下,与苯乙烯单体发生无规聚合,制备了咪唑阳离子功能化的丙烯酸酯与苯乙烯的无规共聚物P(MMEIM+Cl--co-St)。1HNMR, FT-IR等分析表明无规共聚物的组成明确,共聚物中St与MMEIM+C1单元比例为1:1。将无规共聚物的CHCl3溶液与CdTe水溶液混合,使得无规共聚物的咪唑阳离子与量子点表面巯基乙酸在水与氯仿乳液界面上发生静电相互作用,将量子点从水中萃取到CHCl3中,成功的制备了CdTe/P(MMEIM+Cl--co-St)纳米复合物。TEM、UV-vis和PL表明纳米复合物中CdTe分散均匀、无团聚,且具有荧光发射性能。磁性荧光纳米粒子随磁场变化而迁移运动。本文还首次制备了主链含咪唑的离子液嵌段共聚物。咪唑依次与丙烯酸甲酯和2-氯乙醇反应,生成1-(3-甲氧基-3-氧丙基)-3-(2-羟基乙基)-咪唑氯离子液,在2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)存在下经酯交换反应得到末端含有N-O自由基的咪唑离子液聚合物;进而以BPO为引发剂,通过氮氧自由基调控的苯乙烯的活性自由基聚合得到主链含咪唑的离子液体嵌段共聚物。分别调节咪唑离子液单体与HTEMPO及含有N-O自由基的咪唑离子液聚合物与苯乙烯单体比例,可制备不同咪唑离子液与苯乙烯含量的嵌段聚合物。得到的离子液嵌段共聚物溶于良溶剂DMSO中,进一步在水中透析得到自组装体,并用TEM和DLS等表征手段研究了不同咪唑离子液与苯乙烯含量的嵌段聚合物的自组装体的大小和形貌。
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