【摘 要】
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目前,为了满足电动汽车和消费类电子产品日益增长的能源需求,迫切需要具有高能量密度及高安全性能的电化学储能系统。金属锂,自然界储量丰富、价格低廉,且具有高理论容量(3860 m Ah g?1)和低电化学电位（?3.04 V,vs SHE）,被认为是一种极具应用前景的可充电电池负极材料。然而,锂金属表面不具备成核位点,造成锂离子的不均匀通量以及锂的随机成核,从而形成苔藓状或树枝状的锂枝晶。其次,锂金属
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目前,为了满足电动汽车和消费类电子产品日益增长的能源需求,迫切需要具有高能量密度及高安全性能的电化学储能系统。金属锂,自然界储量丰富、价格低廉,且具有高理论容量(3860 m Ah g?1)和低电化学电位（?3.04 V,vs SHE）,被认为是一种极具应用前景的可充电电池负极材料。然而,锂金属表面不具备成核位点,造成锂离子的不均匀通量以及锂的随机成核,从而形成苔藓状或树枝状的锂枝晶。其次,锂金属化学性质活泼,与液态电解液接触时,电解液成分极易在其表面还原分解,从而形成一层脆弱的固态电解质界面（SEI）。该SEI膜在锂电镀/剥离过程中不断地破损/重构,消耗大量电解液,引起锂枝晶的不可控生长,进一步会穿透隔膜造成正负极材料间的直接接触,引起电池的起火、爆炸等一系列安全问题。为了应对以上问题,本课题首先在锂金属表面构筑了一层人造混合离子合金层,探究其对锂均匀沉积的指导作用。其次,通过原位聚合得到凝胶聚合物电解质,探究其对锂枝晶生长的抑制作用及对电化学性能的提升作用。此外,通过自由基聚合的方式得到含氟凝胶聚合物电解质,探究其对锂沉积行为的指导作用,以及对电池性能的改善作用。本论文的主要研究内容与结果如下:（1）以锂金属负极的界面调控为切入点,通过将氟化镁（Mg F2）加入乙二醇二甲醚/碳酸氟乙烯酯（DME/FEC）溶液,对锂负极表面进行预处理,形成由氟化锂（Li F）、氟化镁（Mg F2）组成的人造混合离子合金层。首先从Mg F2含量入手,发现使用3%Mg F2溶液在锂金属表面形成的35μm厚界面层（M-3@Li）对于锂金属电极的保护效果最佳,可以有效地将锂金属与电解液隔离并抑制其界面副反应。通过电化学测试表明,相比裸锂,使用M-3@Li作为工作电极的Li||Li电池在0.5 m A cm-2,容量为1m Ah cm-2时,可稳定循环1500个小时。与磷酸铁锂正极（Li Fe PO4）配对时,M-3@Li作为工作电极可稳定循环200圈,容量保持率为93.75%,库伦效率99.8%。进行Li||Li Fe PO4电池的倍率测试,在5C的高电流下,可保持119.06 m Ah g-1的高比容量,且库伦效率为98.9%。（2）为改善锂金属表界面的稳定性,降低液态电解液在其表面的化学分解而形成不稳定SEI的问题。通过原位聚合的策略,我们制备了凝胶聚合物电解质（GPE）,同时加入FEC作为添加剂,可以在锂金属表面形成富含Li F的界面保护层,用于抑制锂枝晶生长。通过SEM表征发现,GPE@FEC有效抑制了锂枝晶的生长,其中添加的FEC在构筑致密均匀的SEI和快速界面电荷传输中起着关键作用。与液态电解液相比,GPE@FEC表现出高的氧化稳定性,可达5.02 V（vs Li/Li+）,此外,其室温离子电导率为7.81×10-4 S cm-1,锂离子迁移数为0.71。以GPE@FEC作为电解质的Li||Cu电池,在0.5 m A cm-2,容量为1 m Ah cm-2下,可稳定循环400圈。以GPE@FEC为电解质的Li||Li Fe PO4电池,能够在大电流2 C(1 C=170 m A g-1)下循环1000次,并保持102 m Ah g-1的高比容量,每圈容量衰减率为0.02%。（3）为探究其它类型凝胶聚合物电解质的电化学性能,我们选择聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（PEGDA）作为单体,碳酸二甲酯（DMC）/乙二醇二甲醚（DME）作为溶剂,经过AIBN热引发得到凝胶聚合物电解质（DMC/DME/PEGDA）。首先从PEGDA的含量入手,确定了最佳组分比例,在此基础上加入FEC,得到含氟凝胶聚合物电解质（DMC/DME/PEGDA+10%FEC）,它在构筑致密均匀SEI和快速界面电荷传输中起着关键作用。经过电化学性能表征,其电化学窗口可高达5.2 V（vs Li/Li+）,室温离子电导率为2.44×10-4 S cm-1。通过形貌表征,证实了电解质不仅可以诱导锂的均匀沉积,而且抑制了枝晶生长。当使用DMC/DME/PEGDA+10%FEC作为电解质的Li||Li电池,在电流密度为0.1 m A cm-2时,拥有超低的滞后电压45 m V;当电流增加到0.5 m A cm-2,Li||Li电池可稳定循环超过1300小时。
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