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本论文主要研究了螺旋碳纳米管(Helical Carbon Nanotubes,HCNTs)及其复合物用作锂离子电池负极材料的电化学性能。首先研究了HCNTs特殊的形貌、微观石墨片层结构与其电化学性能的关系,在此基础上针对HCNTs作为锂离子电池负极材料存在的不足,如首次库仑效率低、循环稳定性不佳等,对其进行了改性复合,考察了不同的改性复合方法以及不同的实验条件对HCNTs电化学性能的影响。得到的主要结果如下:
1.对比研究了螺旋碳纳米管(HCNTs)、石墨以及普通CNTs用作锂离子电池负极材料时的电化学性能,发现HCNTs具有较高的比容量和优异的倍率性能,0.2C下可逆比容量为362.3 mAh·g-1,10C下可逆比容量为151.2 mAh·g-1。但HCNTs也存在如首次库仑效率低(58.9%)、0.2C下循环稳定性不佳等缺点。
2.对HCNTs进行酸纯化处理和高温处理,以提高材料的循环性能,对比了不同的酸以及不同温度的处理效果。首先,酸纯化能使HCNTs表面官能团化,但是会降低其石墨化程度。酸纯化可以提高HCNTs的比容量,对首次库仑效率和循环性能几乎没有改善。采用体积比为5:1的盐酸:硝酸纯化HCNTs时,得到的HCNTs电化学性能相对最佳,在0.2C下可逆比容量434.3 mAh·g-1,10C下可逆比容量为174.8 mAh·g-1。其次,高温处理可以提高HCNTs的石墨化程度,改善循环稳定性,但是高温处理后HCNTs的比容量降低。在900、1000和1100℃下处理得到的HCNTs在0.2C下的可逆比容量和循环10次后容量保持率分别为:296.6、271.8、247.8 mAh·g-1和93.9%、98.5%、100.5%。最后,高温处理后再进行氧化处理,HCNTs的比容量回升,循环性能变差。
3.采取浸渍-热解和TVD(thermal vapor deposition)的方法对HCNTs进行碳包覆处理,降低HCNTs的比表面积,覆盖表面缺陷,从而提高首次库仑效率和0.2C下的循环稳定性。在浸渍-热解方法中,考察了碳源、包覆沥青量对HCNTs电化学性能的影响,其中包覆10wt.%的沥青热解后得到的HCNTs电化学性能最佳,0.2C下首次可逆比容量为325.7 mAh·g-1,首次库仑效率为63.1%,10C下的可逆比容量为170.7 mAh·g-1。同时,TVD法中考察了碳源、TVD时间和TND温度的影响,以900℃热解苯包覆45 min性能最佳,在不影响HCNTs高倍率充放电性能的同时,将其首次库仑效率由58.9%提高到77.8%,并且循环性能也得到了改善。
4.通过沉淀-热解法在HCNTs表面包覆上α-FeO3,得到α-Fe2O3@HCNTs的复合材料来提高HCNTs的首次库仑效率和可逆比容量,在对比α-Fe2O3@HCNTs和HCNTs电化学性能的基础上,考察了不同α-Fe2O3包覆量、热处理温度、添加剂以及不同的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)量对α-Fe2O3@HCNTs电化学性能的影响。结果表明:(1).在HCNTs表面包覆上α-Fe2O3后制得的α-Fe2O3@HCNTs的电化学性能明显优于HCNTs;(2).随着复合材料中α-Fe2O3包覆量的增加,其比容量增加,但是循环性能和倍率性能变差;(3).随着热处理温度升高,α-Fe2O3@HCNTs的比容量降低,循环性能改善;(4).加入添加剂后,复合材料中α-Fe2O3颗粒分散更均匀,粒径更小,同时更多的α-Fe2O3颗粒包覆到HCNTs表面,其中以6.6 wt.%的PVP作为添加剂时得到的α-Fe2O3@HCNTs电化学性能相对最佳,0.2C下的可逆比容量为717.8 mAh·g-1,首次库仑效率为71.3%,5C下可逆容量依然高达438.9mAh·g-1,同时具有较好的倍率性能和循环稳定性。
5.采用沉淀-水热法对HCNTs进行α-Fe2O3包覆得到了α-Fe2O3@HCNTs复合材料。考察了水热温度,水热时间以及添加剂对于α-Fe2O3@HCNTs电化学性能的影响。结果显示:(1)两种方法得到的α-Fe2O3@HCNTs具有相似的电化学性能,其中水热法包覆得到的复合材料循环性能要好一些;(2)随着水热温度升高,复合材料中α-Fe2O3粒径逐渐变大,导致循环性能和倍率性能变差,(3)随着水热时间的延长,复合材料中α-Fe2O3的结晶程度有所提高,同时循环性能和倍率性能发生改变。其中150℃水热12h得到的α-Fe2O3@HCNTs电化学性能最佳,0.2C下首次可逆比容量为619.6 mAh·g-1,循环50次后比容量保持率高达97.8%,即使在5C下其可逆比容量仍高达435.8 mAh·g-1。而添加PVP、CTAB对复合材料的电化学性能的改善不明显。