锌离子与伯胺嵌段共聚物亚组分自组装的配体结构效应

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动态组合化学(DCC)是建立在对可逆的分子或超分子混合的独立成分的研究和构筑上,亚组分自组装是其中一个重要的分支,并且在亚组分自组装中,其重要的特征也是可逆,所以通过这种亚胺键(C=N)和金属-配体(N→metal)形成的可逆共价键,就可诱导体系在一定条件下进行智能重排/重组。细胞内锌离子浓度是被严格控制,得以来实现所有蛋白质中锌的生物功能和避免不必要的过量的锌离子的副作用,例如它们对蛋白质的错误折叠和聚集影响。所以本论文以CESA为链转移剂,TPO为光引发剂,通过可见光活化室温RAFT聚合合成均聚物PHPMA,再引入第二单体AHMA合成PHPMA68-b-PAHMA68嵌段共聚物。从而得到结构精确、分子量分布较窄的含伯胺侧基的双亲水性嵌段共聚物。本论文考察了所得嵌段聚合物在没有金属离子Zn(II)模板的条件下,分别与四种水杨醛水杨醛(SA);5-叔丁基水杨醛(5-tBSA);3-叔丁基水杨醛(3-tBSA);3,5-二叔丁基水杨醛(3,5-DtBSA)亚胺化反应特征,配体结构对相转变和聚集过程的影响过程。研究结果说明,醛胺缩合反应有着显著的结构依赖性,与SA可快速启动亚胺化反应,而与5-tBSA启动亚胺化反应速度有所下降,3-tBSA;3,5-DtBSA因为存在空间位阻效应,所以启动亚胺化反应速度相对慢一些。且五位叔丁基的电子效应较空间位阻效应明显。还考察了聚合物在金属离子Zn(II)模板诱导的条件下,分别与四种水杨醛SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA亚胺化反应特征,配体结构对相转变和聚集过程的影响过程。研究结果说明金属离子Zn(II)参与配位的情况下,可以显著提升亚胺化反应速度,但与没有加金属离子情况下不同水杨醛衍生物亚胺化反应速度规律一致。聚合物与SA亚胺化反应去溶剂化程度要比5-tBSA高,3-tBSA和3,5-DtBSA则是完全去溶剂化的。金属离子(Zn2+)可以显著调控聚合物与水杨醛衍生物亚胺化反应自组装行为,不同配体自组装行为有着显著的差异,3-tBSA可以有效的调控这一过程。
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