【摘 要】
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苯并咪唑N-杂环化合物在有机合成中有着广泛的应用,但是传统的合成原料几乎依赖于不可再生的化石能源,这进一步加剧了化石资源的枯竭和环境的压力。与太阳能、风能、氢能、地热能等可持续资源相比,生物质是唯一的可持续碳来源,可以用于生产人类生活所需的燃料和化学品。在绿色化学和可持续化学转化的背景下,生物质醇与硝基化合物之间的催化氢转移级联反应生产苯并咪唑含氮杂环化合物因其良好的氧化还原经济性和高原子效率而受
【基金项目】
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国家自然科学基金:催化碳水化合物“一锅法”转化为长链烷烃燃料的基础研究（21666008）； 国家自然科学基金:氮掺生物质基功能材料的构建及其催化秸秆合成吡咯衍生物（21908033）；
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苯并咪唑N-杂环化合物在有机合成中有着广泛的应用,但是传统的合成原料几乎依赖于不可再生的化石能源,这进一步加剧了化石资源的枯竭和环境的压力。与太阳能、风能、氢能、地热能等可持续资源相比,生物质是唯一的可持续碳来源,可以用于生产人类生活所需的燃料和化学品。在绿色化学和可持续化学转化的背景下,生物质醇与硝基化合物之间的催化氢转移级联反应生产苯并咪唑含氮杂环化合物因其良好的氧化还原经济性和高原子效率而受到广泛关注,但对催化剂的要求较高。本文以热稳定性好,空隙可调的沸石咪唑框架（ZIFs）为自牺牲模板,在惰性氛围下碳化得到多孔可循环的N-掺杂碳非贵金属催化剂,在无外源氢和碱的存在下一锅法高效催化生物质醇与取代2-硝基苯胺合成苯并咪唑衍生物。该催化体系克服了氢转移对催化剂的苛刻要求,具有绿色、经济、高效等优势。研究内容包括:（1）以ZIF-67为前驱体,通过调控热解程序得到氮掺杂碳钴金属（Co@NC-T,T为碳化温度）催化剂。由材料表征可知催化剂材料的结构和活性位点分布主要受碳化温度的影响。催化活性测试表明,Co@NC-700的催化活性最好在氢转移偶联反应中。对催化体系进行优化后,86%的2-苯基苯并咪唑目标产物可以被获得在底物摩尔比为1:3、150℃,环己烷（2 mL）中反应10 h后。详细的机理研究表明,具有比表面积大的结构缺陷多孔氮掺杂碳、Co-Nx活性物种双位点的显着协同效应有助于Co@NC-700的活性表达,而过高的热解温度可能会导致催化剂Co-N键断裂,从而降低其活性。此外,氢转移机理揭示了生物醇的初始脱氢和缩合中间体的环化脱氢与硝基的氢化密切相关。（2）在Co@NC-T材料的探究上,采用金属掺杂法引入金属锌制备钴锌双金属（Co-ZnO@NC-T,T为碳化温度）催化剂。催化活性测试表明,Co-ZnO@NC-800催化剂对氢转移级联反应表现出良好的催化性能,邻硝基苯胺和2-苯基苯并咪唑的转化率和产率分别高达99%和94%在150℃、2 mL氯苯溶剂中反应9 h后。催化剂表征表明金属锌的引入进一步降低了钴纳米颗粒的大量聚集,钴金属很好地分散在氮掺杂载体中。催化剂的活性位点进一步分析表明锌的引入不仅阻碍了钴金属的聚集,而且催化剂中含有少量的两性氧化物氧化锌物种,它有利于邻苯二胺与苯甲醛的缩合。因此,相较于单金属Co@NC-T催化剂,Co-ZnO@NC-T催化剂表现出更加优异的选择性。
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