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本文主要围绕烷基自由基和芳基自由基的反应,开展了如下三个研究课题:芳基自由基氟代反应研究、银催化烷基羧酸脱羧溴代反应研究和银催化烷基羧酸脱羧三氟甲基化反应研究。 在第一个研究课题中,首先考察了芳基自由基的氟代反应。以芳基羧酸或芳基硼化物作为芳基自由基前体,以AgF2作为氧化剂和氟代试剂,成功得到了脱羧氟代或脱硼氟代的产物。通过不同捕捉剂对芳基自由基的捕捉和自由基探针实验,证明该反应是通过芳基自由基中间体进行的,进一步的机理研究表明,氟原子是从Ag(Ⅱ)-F上向芳基自由基进行原子转移的。 在第二个研究课题中,对传统的Hunsdiecker反应进行改进,首次实现了银催化的脱羧溴代反应。以Ag(Phen)2OTf为催化剂,二溴异氰尿酸同时作为氧化剂和溴源,顺利实现了烷基羧酸的脱羧溴代反应。反应的官能团兼容性好,底物普适性广,催化剂用量低,具有较好的应用前景。在反应机理的探讨中,通过自由基探针实验,以及对反应立体化学的考察,认为该反应是通过烷基自由基中间体进行的,并由此提出了二价银促进的溴原子转移机理。 在第三个研究课题中,基于烷基自由基的三氟甲基化,以AgNO3为催化剂,(bpy)Cu(CF3)3为三氟甲基化试剂,ZnMe2为活化添加剂,成功实现了烷基羧酸的脱羧三氟甲基化反应。反应的条件温和,官能团兼容性好,底物普适性广。自由基探针实验和反应的立体化学表明,反应是通过自由基路径发生的。进一步的机理实验显示,反应首先生成活泼的高价铜中间体Cu(CF3)3Me-,进一步的还原消除和氧化产生Cu(CF3)2,然后与二价银氧化脱羧产生的自由基进行三氟甲基基团迁移,从而得到了脱羧三氟甲基化的产物。