双子型表面活性剂是由两个双亲体和一个连接基团所构成,其特点为分子中有连接基团。与传统的表面活性剂相比,双子型表面活性剂独特的分子结构使它展现出众多优良性质,例如:良好的溶解性和吸附能力、低临界胶束浓度及Kraff点、优良的润湿性和增溶性等。它的出现为表面活性剂的研究领域开启了一扇门。1971年,Clifford A.Bunton率先制备了季铵盐型二聚体表面活型剂并将其应用在相转移催化反应当中。实验结果显示,当连接基团的碳数为4和6时,这类二聚型表面活型剂的催化活性比十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)高出2-5倍。20世纪80年代,Mitsuo Okahara等人合成并研究了不同类型连接基团对硫酸型二聚体表面活型剂的影响。实验结果表明,这类型的表面活性剂展示出较低的Kraff点(低于0℃),良好的溶解性以及钙皂分散性。1895年,Ferdinand Devinsky等人通过对双季铵盐表面活性剂的电导与表面张力的测定,计算出了这类化合物的临界胶束浓度(CMC),与此同时他们从临界胶束浓度中得出胶束化过程中所需的标准吉布斯自由能。1991年,Fredric M.Merger得到了具有刚性连接基团的二聚型表面活型剂并称该二聚型表面活为双子型表面活性剂(Geminis)。此后,Milton J.Rosen和Raoul Zana等人研究了不同连接基团对双子型表面活性剂界面性质的影响并发表了大量综述。至今,研究者们对双子型表面活型剂的研究兴趣持续增加,在其合成,性质及应用方面的报道也急剧上升。在我国,1999年福建大学的赵剑曦发表了关于双子型表面活性剂的综述,文中介绍并总结了国外对双子型表面活性剂的研究进展、分子结构、物理性质和界面行为;2004年江南大学的夏纪教授和Zana教授共同撰写了《Gemini Surfactants,Synthesis,Interfacial and Solution-Phase Behavior,and Application》,其中详细阐述了双子型表面活型剂的合成方法与界面性质。随着对双子型表面活性剂的研究不断深化,从最初合成简单的阳离子型双子表面活性剂起,越来越多类型的双子型表面活性剂不断涌现出来。在1991-1992年,Yun-Pen Zhu和Mitsuo Okahara等人制备了磷酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型和羧酸盐型阴离子双子型表面活性剂;1997年Jolanda M.Pestman等人合成了具有糖类基团的非离子型双子型表面活性剂;2002年Fredric M.Menger首次得到了同时具有季铵盐头基和磷酸根头基的两性型双子型表面活性剂。从保护环境和经济可持续发展的角度考虑,越来越多的低毒无毒并且利于分解的双子表面活性剂得以合成与研究,例如以氨基酸和葡萄糖为合成原料的双子型表面活性剂。此外,不对称型双子型表面活性剂,硅氧型双子型表面活性剂,含氟型双子型表面活性剂,双子型超两亲化合物等也随着表面活性剂的发展因运而生。超两亲化合物或超两亲分子(Supramolecular Amphiphiles,SA)是超分子化学和胶体化学相结合的产物。不同于由共价键连接的传统型两亲分子,它是一类通过非共价键将疏水部分与亲水部分结合起来所形成的新型两亲性分子。传统型两亲化合物由于其共价键的不可逆性,例如难以降解,循环利用度低,对外界环境的刺激敏感度较低,很难在包裹和控制释放药物方面以及制备智能材料上得以广泛应用。除此之外,制备和纯化过程较为繁琐,也给环境带来较大的负担。相对于传统的两亲化合物,一方面由于非共价键的动态性,可逆性与协调性,具有复杂和精细结构的超两亲化合物在更为简单、便捷和环保的方法中得以合成,另一方面非共价键具有的刺激响应性使得超两亲化合物在面对外界环境刺激时,例如温度,pH,光照,氧化还原等,能够自组装成具有更加稳定的形态结构的分子因而引起了研究者的广泛关注。构筑两超两亲化合物的非共价键主要有氢键、主-客体作用、电子转移作用、π-π相互作用、静电作用以及金属配位作用。此外,动态共价键作用也在构筑两超两亲化合物中占有重要的地位。利用非共价键和动态共价键的动态性,可逆性,协调性以及刺激响应性来构筑双子型表面活性剂,这将丰富了双子型表面活性剂的类型,拓展了其功能,使得双子型表面活性剂能够更加广泛地应用以解决更多实际问题。一、基于腙键的双子型超两亲分子的合成与研究基于动态共价键构筑的超两亲分子为构建具有精细结构和多重功能的超两亲分子开辟了一条新的道路。由于动态共价键的动态性,可协调性和可逆性,超两亲分子和其自主装体可通过外界刺激而得以调节。许多实验证明,动态共价键在构建对外界刺激响应的超两亲分子中起着举足轻重的作用,例如:胶束、囊泡和纳米载体都可通过此方法得以合成。双子型表面活性剂因其优良的界面性质和自主装特性使得其在构建胶束、囊泡、纳米环、纳米通道以及胶束上得到了广泛地应用。然而,在如何获得双子型表面活性更高级的自组装体仍旧是一个挑战。因此,动态共价键与双子型表面活性剂相结合将使得具有精细结构和多重功能的双子型表面活性剂的合成与应用得以实现。由于腙键旁边有氮原子能提供电子,这使得腙键具有较高的稳定性,因此本实验将探究基于腙键的双子型超两亲分子的合成与其表面活性。本文第一部分首先以4,4-联吡啶(亲水头基)和11-溴代-1-烯(疏水链)为合成原料,通过亲核反应合成以联吡啶为基础的传统型表面活性剂(1),在此基础上再分别与3-溴甲基苯甲醛(2)和4-溴甲基苯甲醛(3)反应得到具有醛基的传统型表面活性剂(4,6溴盐;5,7氯盐),最后以醋酸作为催化剂在水溶液中与间苯二甲酰肼(8)以2:1的比例进行反应。在反应进行6小时候后利用旋转蒸发仪将水溶液和乙酸除去,最后的到纯品阳离子型双子型表面活性剂(9,11溴盐;10,12氯盐)。在动态反应的实验当中,该实验分别对反应的温度,浓度和酸度进行了筛选。首先是对反应的温度进行筛选。在相同的浓度下(8的浓度为1 mM,9或11的浓度为2 mM)pH值为2.8时,设置实验的反应温度分别为298 K,308 K,318 K,328 K,在反应进行6小时后进行变温核磁的测定。核磁结果显示在298 K时双子型表面活性剂的产率最高;其次设定反应温度为298 K,溶液的pH值为2.8的条件下,改变起始原料8和9(或11)的浓度,测得8的最佳的反应浓度为1 mM,9(或11)最佳的反应浓度为2 mM;最后在298 K的温度下,反应原料8的浓度为1 mM,9(或11)反应浓度为2 mM时,对醋酸的浓度进行了筛选,核磁结果显在较低的pH值下双子型表面活性剂的产率较高。考虑到化合物的溶解度,在表面张力测定实验中则利用铂金环法以氯盐作为反应原料,选定pH值为1,3,6对水溶液进行表面张力的测定。在相同的条件下,通过对10(或12)在醋酸水溶液的表面张力值和8与10或(12)反应6小时后的醋酸溶液的表面张力值进行比较,发现两者的表面张力值没有明显的变化。出现此现象的原因可能是间苯二甲酰肼中苯环为刚性基团,此情况下生成的双子型超两亲化合物溶解度很低;加之两个疏水链相距较远,使得连接基团没有发挥其该有的作用,所以和相对应的传统型表面活性剂没有明显的区别。虽然没有得到理想的实验结果,但是此动态双子型表面活性剂合成法为工业研究如何增强传统型单链表面活性剂的界面活性提供了新的思路和一定的借鉴意义。二、基于电子转移的双子型超两亲分子的合成与研究本文第二部分研究了电子转移作用对双子型超两亲分子界面性质的影响。电子转移作用通常发生在富电子体即给电子给体(D)和缺电子体即电子受体(A)之间,二者基于电子转移作用可形成稳定复合物并在紫外可见光区产生特定的吸收光谱。常见的富电子体有萘、蒽、芘、咔唑、四硫富瓦烯及其衍生物,而缺电子体通常为1,4-联吡啶盐、蒽醌、吡咯并吡咯二酮等。本课题组曾以1,4-联吡啶作为亲水头基,11溴-1-十一烯作为疏水链合成了缺点子型双子型表面活性剂,通过与有机合成或生物合成的富电子型的化合物结合,富电子型的化合物可有效地嵌入具有“马蹄形”构象的缺电子空腔中进而所形成的超分子复合物显示出更高的表面活性。本课题在基于上述研究的基础上进一步研究富电子化合物褪黑素(Melatonin)对含有不同长度的刚性连接基团的双子型表面活性剂在水中界面性质的影响。以4,4-联吡啶盐作为亲水基团,11溴-1-十一烯作为疏水链分别与1,4-二(溴甲基)苯,1,4-二(溴甲基)萘,9,10-二(溴甲基)蒽反应合成了缺电子型双子型表面活性剂13-15·4Br,通过离子交换得到氯盐13-15·4Cl。ROESY图显示了三个缺电子体与褪黑素之间在空间上存在相互作用;DOSY谱图显示在溶液浓度为2 × 10-2 M时,褪黑素均能有效地嵌三个缺电子型双子型表面活性剂所形成的缺电子型“马蹄形”构象中;当溶液浓度为2 × 10-2 M时,三种超分子复合物具有基本相同的扩散常数,然而超分子复合物与主体之间的扩散常数的差值为13·4Cl(?)melatonin>14·4Cl(?)melatonin>15·4Cl(?)melatonin,表明13·4Cl与褪黑素有更高的亲和力,该结果由氢谱化学位移的变化而进一步得到验证。在表面张力和电导实验中,13-15·4Cl与褪黑素形成的复合物均能有效地降低水溶液的表面张力。由于联吡啶盐中正电荷间的电荷排斥作用,使分子之间不能紧密排列,疏水链不能有效地暴露在水气界面,增大了临界胶束浓度,从而降低了其表面活性,而褪黑素中的吲哚单元为给电子体发挥了“分子胶”的作用,可有效地降低离子头基间的电荷斥力,使得具有亲水头基联吡啶盐部分彼此更加靠近,疏水链则有效地暴露在水气界面,进而使得表面活性剂分子排列更加紧密,从而提高该类表面活性剂的水中活性。当刚性连接基团的长度由2.3 A增加到7.1 A,三种超分子复合物的溶解度逐步降低。由于13·4Cl与褪黑素形成的超分子复合物在水中具有更好溶解性,所以相比于其他两个超分子复合物(14-15·4Cl(?)melatonin)表现出更良好的表面活性,该结论也通过动态光散射,电化学,紫外滴定和热致变色实验进一步得到证明。变温电导实验测定了这三种复合物在水溶液中293 K-313 K的电导率,结果显示,胶束化过程为放热反应,熵变在胶束化过程中起主导作用,温度的升高使得吉布斯自由能与临界胶束浓度均升高,熵值降低,因此高温不利于胶束在水溶液中的形成;对于13·4Cl(?)melatonin超分子复合物,焓变值随着温度的升高而减小,证明温度越高放出的能量越多,然而14-15·4Cl(?)melatonin超分子复合物的溶解度较小,焓变值随着温度的升高而增大;随着溶液温度的逐步升高,标准熵变对标准吉布斯自由能变的贡献有下降趋势,标准焓变对标准吉布斯自由能变的贡献有增大趋势,三种超分子复合物在水溶液中胶束化均存在焓熵补偿现象。此外,利用缺电子型联吡啶亲水头基与富电子体褪黑素间的π → π*电荷转移作用和联吡啶水头基与氯负离子间的n → π*电荷转移作用存在竞争性的相互作用,将13-15·4Cl(?)melatonin超分子复合物以一定的浓度(40 mM)溶于水和乙醇(V/V=1:1)混合液中,将此溶液应用到普通打印机上,可打印出热致变色的图案。结果显示,室温下13-15·4Cl(?)melatonin超分子复合物含水较多时,该超分子复合物π→π*电荷转移作用占据主导地位,从而表现出红颜色,而在温度较高时,超分子复合物失水,n→π*电荷转移作用则起主导作用从而表现出黄颜色。这一应用拓宽了基于电荷转移的超分子双亲体的应用范围。