多重限幅机制的非线性光学功能材料的设计、制备及性能研究

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设计和制备基于非线性光学原理的功能材料是基础科学和应用科学领域极具挑战性的研究热点和发展方向。卟啉、石墨烯及多壁碳纳米管均具有独特的非线性光学(含光限幅)性能。在综述卟啉、石墨烯及碳纳米管等非线性功能材料研究现状的基础上,提出简化制备步骤,将多种机理的非线性功能材料加以复合更有利于制备激光防护材料。基于此,本文制备了一系列具有多重非线性机理的基于卟啉或双光子吸收发色团的非线性光学功能材料并研究了它们的非线性光学(含光限幅)性能。第二章制备了首个基于卟啉的V形D-π-A-π-D化合物,并利用Z-扫描技术研究了它在532nm的4ns和21ps激光脉冲下的非线性光学吸收性能。研究发现,在相同的实验条件下,该化合物显示出比锌卟啉更强的非线性光学性能。这个增强的效应归因于邻苯二甲腈基团的引入。通过引入邻苯二甲腈基团,氰基作电子受体卟啉为电子给体,形成了高效的供体-受体电子对。这一研究结果为今后新型金属有机非线性光学功能材料的设计和制备提供了一个值得借鉴的思路。第三章采用一种简单的合成方法制备了含有较强双光子吸收发色团的卟啉化合物。通过研究该化合物的荧光发射性能,发现了由D-π-A-π-D嘧啶基团到卟啉中心的较强的荧光共振能量转移现象。通过研究它的光物理性能,发现其非线性光学吸收(含光限幅)性能远远优于其前驱体。增强的非线性光学性能归因于卟啉单体的反饱和吸收及由嘧啶基团到卟啉的荧光共振能量转移。研究结果说明卟啉材料非线性光学性能的提高可以通过调整分子的结构来实现。将卟啉与石墨烯结合制备有机-无机杂化光限幅材料是非线性光学功能材料的发展趋势。基于此,第四章主要内容是从卟啉的轴向上对氧化石墨烯进行修饰,并研究了它们的光学物理(含光限幅)性能。将卟啉共价连接到氧化石墨烯表面显著的提高了石墨烯材料在普通有机溶剂中的溶解性和分散稳定性。Z-扫描实验表明卟啉和氧化石墨烯组合在一起,可以显著提高其在纳秒和皮秒波段的非线性光学性能。增强的非线性光学性能应该归因于石墨烯的非线性散射或双光子吸收、卟啉单体的反饱和吸收及供体卟啉到受体石墨烯的光诱导电子或能量转移的累积效应。第五章通过溶液法对氧化石墨烯进行共价修饰,制备出基于V形D-π-A-π-D嘧啶双光子吸收发色团的氧化石墨烯杂化材料,并通过红外光谱和拉曼谱图进行了表征。V形D-π-A-π-D嘧啶分子与氧化石墨烯以酯键共价结合得到杂化材料GO-Pyridine.用多种物理和光谱技术手段证明了V形嘧啶分子以共价形式连接在氧化石墨烯表面。在高强度激光下,GO-Pyridine表现出较强的散射特性,这来源于化合物中氧化石墨烯部分。同时该材料也表现出较强的非线性吸收性能,这个增强的效应归因于嘧啶基团的激发态吸收、石墨烯的非线性散射及嘧啶基团到氧化石墨烯的光诱导电子或能量转移的累积效应。第六章通过卟啉上的醛基与多壁碳纳米管表面进行1,3-偶极环化加成反应得到MWNTs-TPP复合材料,并且Z-扫描结果表明这个材料具有比卟啉单体更强的非线性响应。利用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、稳态荧光光谱和拉曼光谱等技术手段对其进行了表征,证明卟啉是以共价形式连接在多壁碳纳米管表面。对于纳秒激光脉冲,卟啉修饰的多壁碳纳米管复合材料显示出优异的光限幅特性。结果说明,有机-无机杂化材料在非线性光学领域的优势,为提高和改善杂化非线性光学功能材料的非线性光学性能提供了依据。
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