Cu2O/TiO2异质结构的制备表征及其光催化性能研究

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TiO2具有无毒、稳定、廉价等突出优点,是光催化中应用最为广泛的一种半导体,但由于不能吸收可见光而制约了其对太阳能的有效利用。本论文采用窄带隙半导体Cu2O来敏化TiO2形成异质结构,提高TiO2在紫外光和可见光下的光催化活性;深入研究了Cu2O光催化失活的原因,考察了影响异质结构光催化效率的因素,并用原位X射线光电子能谱(XPS)技术对异质结构的界面能带结构进行了研究。采用湿化学法制备了不同形貌和颗粒大小的Cu2O,发现不同形貌Cu2O纳米颗粒对水中阴离子染料具有非常好的吸附效果,其吸附机理是静电吸附。对不同尺寸Cu2O颗粒的光催化降解行为研究则表明Cu2O纳米颗粒容易发生光腐蚀,其原因是Cu2O纳米颗粒表面Cu主要以+1价存在而容易被自身的光生空穴氧化成CuO,而Cu2O微米颗粒表面Cu主要以+2价存在而相对稳定;通过在反应液中加入适量空穴捕获剂(如甲醇)可以一定程度抑制Cu2O纳米颗粒的自腐蚀,从而同时提高光催化反应的效率和稳定性。采用研磨法和化学沉淀法分别制备了Cu2O/TiO2混合物和Cu2O/TiO2纳米异质结构,考察了影响它们光催化效率的因素。发现异质结构的界面对光催化效率有重要影响,由粒径为~3nm的Cu2O颗粒负载在P25(商品TiO2,粒径为20~30nm)上构成的纳米异质结构由于具有较好的接触界面而比Cu2O/TiO2混合物显现出更好的催化效果。Cu2O的含量对Cu2O/TiO2纳米异质结构(或混合物)的催化效果也有较大影响,紫外-可见光下负载少量Cu2O有利于TiO2活性的提高,Cu2O质量含量为30%时比同等条件下P25的催化效率提高了5倍多;而可见光下负载大量Cu2O则有利于TiO2催化活性的提高,Cu2O质量含量为70%时比P25的催化效率高出26倍。采用电化学沉淀法可控制备了不同形貌Cu2O与TiO2纳米管(TNT)阵列形成的异质结构光催化剂,考察了不同制备条件对Cu2O沉积的影响。发现电化学沉积过程中可以得到四种不同形貌的Cu2O,并可以通过改变TNT预处理条件、沉积电压和电解液条件对四种形貌的Cu2O进行调控;分析表明Cu2O的生长过程受动力学控制,八面双锥Cu2O只有在沉积电流密度大于-0.09 mA/cm2时才出现。具有晶型的纳米颗粒和八面双锥形Cu2O颗粒沉积进入TNT管结构中有利于光催化活性的提高,尤其是八面双锥形的Cu2O由于暴露有大量{111}晶面,在和TiO2纳米管结合后保持了非常好的吸附和可见光催化效果,而无定形Cu2O的沉积对TNT阵列的催化活性有抑制作用。采用“蒸发-氧化法”在具有不同缺陷浓度的TiO2表面上沉积薄层Cu2O,制备出不同厚度的Cu2O/TiO2异质结构界面,并同时用XPS对界面的电子结构进行了原位表征。发现Ar+溅射和不同温度下氧化可以得到洁净而含有不同缺陷浓度的TiO2表面,350℃以下表面氧缺陷和间隙Ti缺陷共存,600℃时可以得到近似化学计量比的TiO2表面;缺陷浓度对Cu在其表面的氧化过程有重要影响:缺陷浓度越高,沉积在表面的Cu越容易被氧化,Cu2O在350℃下热处理的TiO2表面上会发生岐化反应生成Cu和CuO;TiO2中缺陷浓度对界面能带结构也有重要影响:缺陷浓度越小,界面能带弯曲越多,从而产生更小的导带不连续。以上结论对于设计高效的异质结构具有非常重要的指导意义。
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