【摘 要】
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二次有机气溶胶（SOA）是大气颗粒物的主要成分,对于空气质量、人类健康和气候变化具有广泛的影响。二羰基化合物,例如甲基乙二醛（MGLY）和乙二醛（GLY）,被认为是SOA形成的重要前体物,特别是其在大气液相中的低聚反应与自由基反应是SOA形成的重要来源之一。目前,对于大气液相中MGLY和GLY形成SOA的反应进行了很多研究和探索,但对于其具体的反应机理的认识仍然不够全面。因此,对于MGLY和GLY
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二次有机气溶胶（SOA）是大气颗粒物的主要成分,对于空气质量、人类健康和气候变化具有广泛的影响。二羰基化合物,例如甲基乙二醛（MGLY）和乙二醛（GLY）,被认为是SOA形成的重要前体物,特别是其在大气液相中的低聚反应与自由基反应是SOA形成的重要来源之一。目前,对于大气液相中MGLY和GLY形成SOA的反应进行了很多研究和探索,但对于其具体的反应机理的认识仍然不够全面。因此,对于MGLY和GLY在大气液相中的低聚反应及自由基反应形成SOA的研究仍然十分必要。本文选取二羰基化合物中典型的MGLY和GLY作为研究对象,通过密度泛函理论（DFT）在 M06-2x/6-311++g（d,p）//M06-2x/6-311++g（3df,3pd）水平下研究了 MGLY 和 GLY在大气液相中的低聚反应（包括自低聚反应和交叉反应）的机理。低聚反应主要通过质子化、亲核加成、水合和脱去水合氢离子等反应来进行。质子化作为起始反应,其引发的后续所有反应都是无垒的。形成的低聚物为链状和环状（包括五元环和六元环）结构,其中五元环状低聚物是主要产物。根据文献中的实验结果对比了本研究中可行的反应路径和产物,本研究提出的许多产物都经过实验实际的测量和分配。通过得到的DFT计算结果对低聚反应进行了扩散速率常数的计算,以更好的描述低聚反应的热力学和动力学过程。此外,通过测定的亲核加成的扩散速率常数（kD）估计了低聚物在液相中的形成速率,计算出的kD在（1.20-1.31）× 1010 L mol-1 s-1的范围内。所有这些研究结果将有助于我们更好地了解大气液相气溶胶颗粒中二羰基化合物通过低聚形成SOA的反应,从而为控制和减少SOA的形成提供科学依据。与此同时,我们还借助过渡态理论（TST）研究了常见的大气液相自由基OH/NO3/SO4-与MGLY的氢抽提反应机理和速率常数。根据我们的计算,OH自由基与MGLY的氢抽提反应是最有利的,它的势垒为8.20 kcalmol-1,这低于NO3和SO4-自由基的8.33 kcal mol-1和9.64 kcalmol-1的反应能垒。在动力学方面,温度为298K下OH,NO3和SO4-与MGLY 反应的速率常数分别为 1.34 × 10~8 M-1s-1,1.28 × 10~8 M-1 s-1和 1.61 × 10~7 M-1 s-1,这表明OH自由基与MGLY的反应具有较高的活性。另外,我们计算了在温度为278-318K的温度依赖的速率常数,其中OH自由基反应的速率常数范围为（1.59-2.43）× 10~8 M-1 s-1,与温度呈正相关,而NO3和SO4-自由基反应的速率常数与温度呈负相关,其范围为(1.13-1.49)× 10~8 M-1 s-1和（1.34-2.20）× 10~7 M-1 s-1。
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