液体酸和固体酸催化环酮类化合物Baeyer-Villiger氧化反应的研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rainbow_qu2009
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直链酮或环酮类化合物经Baeyer-Villiger反应(以下简称B-V反应)转化成更复杂、更有价值的直链酯或内酯,在精细化工,香料,药物中间体的合成等方面扮演着重要的角色。用低浓度的H2O2(30%)来代替传统的过酸作为B-V反应的氧化剂,对环境友好且原子利用率高。由于H2O2水溶液是一种中等活性的无机氧化剂,直接与有机物反应时,反应大多成两相体系,氧化效率低,产品收率不高。因此,寻求能够高效活化H2O2具有高立体选择性和化学选择性进攻酮羰基生成预期的酯类化合物、可重复利用的固体催化剂便成为众多从事此方面研究工作者的目标。 本论文着重研究以30%的H2O2为氧化剂、2,2,3,3-四氟—1-丙醇作溶剂、三氟甲烷磺酸和其它固体酸作催化剂的反应条件下,1-茚酮为反应底物的B—V氧化反应。同时开展了对一些新型固体酸催化剂合成方面的研究,主要将交联聚苯乙烯改性为具有弱酸性离子交换树脂,并初步考察了含杂原子Beta分子筛合成规律。主要研究内容和结论如下: 第一章在文献的基础上总结了目前关于环酮类化合物,特别是茚酮的B-V反应研究进展状况,目前本课题研究的前沿主要集中在研究催化剂和氧化剂的非均相化,以实现反应体系的安全性和绿色化。因此,重点对三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸盐和Beta分子筛的特性以及含杂原子的Beta沸石分子筛合成进展进行了归纳和总结,并对这两类固体酸催化剂在有机反应特别是B-V反应中的应用状况进行了综述,提出了本论文的研究目标和内容。 第二章主要研究了三氟甲烷磺酸催化作用下1-茚酮的B-V氧化反应规律。用FT-IR、NMR等手段对反应产物进行了结构鉴定;并系统地考察了不同反应条件的影响规律。研究结果发现,当三氟甲烷磺酸(HOTf)催化1-茚酮的反应条件为:0.1g 1-茚酮,0.5ml HOTf,0.32ml 30%H2O2,2ml 2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP),60℃,4h时,1-茚酮的转化率达86%,邻羟基苯丙酸的选择性达98%;HOTf催化1-茚酮氧化的反应机理可能有两条平行的反应历程,认为以HOTf活化H2O2生成的中间体的途径为主,两种途径生成的内酯再于酸性条件下发生水解,最终生成
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