【摘 要】
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自然界光合作用中,绿色植物和藻类吸收光能,将水和CO2转化为有机物并放出氧气。通过模拟自然光合作用,合成人工材料和构筑人工体系,吸收光能并转化为化学能,是具有重要意义的。进一步开发仿生催化剂用于CO2还原,对于“碳达峰＆碳中和”目标的达成具有深远的影响。金属有机杂化材料可精准调控的结构特点能够实现仿生活性位点的构筑,其孔结构能够保护催化活性中心并且实现底物的快速输运,还有其热和化学稳定的结构特点可
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自然界光合作用中,绿色植物和藻类吸收光能,将水和CO2转化为有机物并放出氧气。通过模拟自然光合作用,合成人工材料和构筑人工体系,吸收光能并转化为化学能,是具有重要意义的。进一步开发仿生催化剂用于CO2还原,对于“碳达峰＆碳中和”目标的达成具有深远的影响。金属有机杂化材料可精准调控的结构特点能够实现仿生活性位点的构筑,其孔结构能够保护催化活性中心并且实现底物的快速输运,还有其热和化学稳定的结构特点可以实现更高的循环稳定性。本论文基于金属有机杂化材料,利用材料结构可调的特点,对材料进行功能化设计从而实现仿生催化剂的制备,并将其应用在光/电CO2催化还原。主要研究内容如下:1.MIL-125-NH2的仿生金属化促进NADH再生和增强的气-液-固三相酶促CO2还原模仿自然界光合作用和酶的金属中心及第二配位环境,基于MIL-125-NH2,利用有机配体上的-NH2发生席夫碱反应形成亚胺吡啶结构,再通过后续金属化处理实现Rh络合物的固定,并成功用于NADH再生且进一步偶联甲酸脱氢酶实现CO2向甲酸的高效定向转化。通过测试表征证明Rh络合物成功锚定在MIL-125-NH2经席夫碱反应后的二级配位结构上,并形成了稳定的Rh-C5N2Cl结构。另外,还通过理论计算表明共价修饰和金属化处理反应的可行性。MIL-125-NH2中的席夫碱功能化配体同时充当光捕获位点和Rh络合物固定位点,从而促进光生电子直接转移到锚定的Rh络合物上实现NADH再生。此外,使用具有亲水/疏水的再生纤维素膜固定甲酸脱氢酶,构筑气-液-固三相界面光-酶催化系统。由于膜上的亲水/疏水图案,集成的光-酶系统可以利用原位产生的NADH实现从CO2高效制备甲酸。该工作为高效、可循环利用的人工材料-酶集成体系的设计提供了思路。2.疏水铋基有机金属卤化物材料结构设计及电催化CO2还原制备甲酸受金属酶的二级配位结构启发,基于联吡啶配位锚定金属的思路,设计构筑N配位的铋基有机金属卤化物材料,提升材料的水稳定性并实现高效的CO2电催化还原性能。运用测试手段分析构筑的22bpy-Bi I3催化剂的晶体结构与水稳定性原因。此外,热注入法制备的催化剂体现出本征疏水的特性,利用这一特性可以实现在水相中富集CO2,提升电催化CO2还原性能。该催化剂经电还原后展现出规整的片状结构,并且能够在-1.0 V vs RHE过电位下,实现88.0%的甲酸法拉第效率。并且进一步通过等离子体处理,表明存在疏水性的确能够在电催化CO2还原中实现更大的电流密度和更高的碳产物产率。该工作为开发水稳定的有机金属卤化物材料提供了可行性策略,并开拓了该类材料在电催化CO2还原领域的应用。
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