随着全球镍硫化物矿储量的不断下降,镍红土矿已经成为重要的镍资源。褐铁矿型镍红土矿位于典型镍红土矿矿床的上部,是重要的镍钴资源,其铁含量高,主要矿物为含有镍钴的针铁矿和赤铁矿等。为了实现矿物中镍钴的有效提取,通常采用高压酸浸(HPAL)或还原焙烧-氨浸(Caron)等湿法工艺进行处理,镍钴发生溶解进入浸出液后,经进一步处理实现有价金属的分离回收,而矿物中大部分铁以氧化物或氢氧化物的形式被抑制在浸出渣中。现提出了一种还原焙烧-选择性氯化-浸出处理褐铁矿型镍红土矿的新技术。由于Caron工艺的发展,对褐铁矿型镍红土矿的还原焙烧过程已进行了较为详尽的研究。为此,本文主要针对褐铁矿型镍红土矿还原焙砂的选择性氯化过程进行深入研究探讨,揭示氯化过程机理,为镍红土矿处理技术的发展提供重要的参考。采用化学成分分析、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重一差热分析(TG-DTA)对褐铁矿镍红土矿原料进行表征。接着,以活性炭粉为还原剂对矿物进行还原焙烧,获得还原焙砂用于后续氯化实验。采用化学成分分析、化学物相分析、XRD、光学显微镜和SEM等技术对还原焙砂样品进行表征。经还原焙烧后,矿物中的镍钴可被优先还原至金属态以铁合金的形式存在,而大部分铁还原至浮氏体(FeO)的形式,直径约11μm的铁合金微粒均匀地分布于铁氧化物的基体颗粒中。当活性炭用量为10wt%时,铁镍钻的金属化率可分别达到8.34%、82.20%和82.86%。结合上述的表征结果,对还原焙砂在HCl-H2O-O2气氛中的选择性氯化过程进行热力学分析。计算绘制了400K、600K、800K和1000K温度下Fe(Ni,Co)-HCl-H2O-O2氯化体系的平衡相图,从中可以看出,存在一个明显的热力学区域使得NiCl2、COCl2和Fe203稳定,且该区域随温度的上升而逐渐减小。接着,计算在298-1200K温度范围内还原焙砂在HCl-H2O-O2气氛中可能发生的化学反应的标准自由能变化、平衡氯化氢分压、平衡氧分压及平衡氯气分压。热力学平衡分析结果表明,在500-800K的温度范围内,可实现铁镍钴金属、镍钴氧化物和浮氏体的氯化,而磁铁矿和赤铁矿难以被氯化,生成的氯化亚铁可氧化水解至赤铁矿从而实现铁的抑制；此外,在热力学上还原焙砂的氧化和其他杂质组分的氯化也可能发生。通过控制还原条件,将镍钴还原至金属态而大部分铁以浮氏体形式存在；适当提高氯化氢与水蒸气的分压比和控制适当的氧分压措施,可有效地提高还原焙砂中镍钴的选择性氯化效果。对还原焙砂在HCl-O2-H2O-N2气氛中选择性氯化的宏观反应动力学过程进行了研究。实验详细地考察了氯化温度、氯化氢分压、氧分压、水蒸气分压和气体总流量等因素对氯化过程的影响。结果表明,还原焙砂中镍钴氯化过程可分为两个阶段,第1阶段的氯化速率明显高于第2阶段,两个阶段氯化速率的控制步骤均为气体通过固体产物层的扩散过程。在420-460℃的温度范围内,还原焙砂中镍氯化过程的第1和2阶段的表观活化能分别为20.43kJ/mol和12.89kJ/mol,钻氯化过程的第1和2阶段的表观活化能分别为14.95kJ/mol和13.02kJ/mol。并获得了镍钴氯化速率与氯化氢分压之间的表观反应级数。选择性氯化过程中,还原焙砂会发生氧化,被氯化的铁可同步氧化水解生成赤铁矿从而实现了镍钴的氯化和铁的抑制。采用TG-DTA技术对AlC13·6H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O和CoCl2·xH2O的热分解过程进行了研究。结果表明,AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O均可作为还原焙砂选择性氯化焙烧工艺中的固体氯化剂用于产生氯化氢气体。在选用的测试条件下,温度为-4500C时镍钴氯化物稳定而铁的氯化物发生热分解转变至赤铁矿；利用这一热稳定性差异即可实现镍钻的氯化和铁的抑制。添加AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O或FeCl2·4H2O为氯化剂,对还原焙砂选择性氯化焙烧工艺过程进行研究,实验主要考察了焙烧温度、氯化剂用量、焙烧时间以及还原焙砂还原度的影响。所选的氯化剂均表现出较好的氯化效果,在优化的焙烧条件下,经800C热水浸出后,矿物中铁镍钴的浸出率分别为<5%、～91%和-90%,有效地实现了镍钴的提取,铁主要以赤铁矿的形式抑制在浸出渣中。在焙烧温度460℃、氯化剂四水氯化亚铁用量40wt%和焙烧时间150min的焙烧实验条件下,获得氯化焙砂用于浸出过程的研究。结果表明,由于浸出过程主要为氯化焙砂中氯化物的溶解,浸出速率较快,金属浸出率受液固比、浸出温度和浸出时间的影响较小；当溶液初始pH值由6.85下降至1.00时,Fe、Ni、Co、Al、Cr和Mn浸出率略有上升而Mg的浸出率上升较为明显。经水浸后,Fe、Ni、Co、Al、Cr、Mg和Mn的浸出率分别为<2%、91.78%、87.64%、2.53%、<1%、36.98%和63.04%,浸出液pH值为2.35,主要含有4.43g/L Ni、0.27g/L Co、2.52g/L Fe和1.40g/L Mn;浸出渣中含铁65.68wt%、含S0.02wt%,主要物相为赤铁矿和少量针铁矿,经处理后可作为炼铁原料。为了去除浸出液中的杂质铁,进一步研究了酸性氯化物溶液中Fe(II)的催化氧化过程。结果表明,在氧气气氛下,添加亚硝酸钠作为催化剂可有效地提高酸性氯化物溶液中二价铁离子的氧化速率；经氧化-针铁矿沉淀后,浸出液中铁的去除率可达98%以上。