论文部分内容阅读
高温压电材料作为传感器、换能器、谐振器等在航空航天、宇宙探测、石油开采、机械自动以及核电安全检测等方面有着重要的应用。目前国内外研究和应用的压电晶体材料主要有α-SiO2、GaPO4、LiTaO3、La3Ga5SiO14 (LGS)和ReCa4O(BO3)4等。但是,由于这些晶体有的有相变(或居里温度低)、有的电阻率低、或压电系数低、或介电损耗大或晶体对称性较低等原因,难以满足高温压电应用不断增长的需求。因此,需要不断的努力探寻具有较大压电敏感性、较高热稳定性并具有较小的噪音信号的较高的对称性的压电晶体。为探索应用于高温传感技术领域的压电晶体材料,本论文生长了硅酸钛钡(Ba2TiSi2O7)晶体、黄长石型晶体(Ca2MgSi2O7、Ca2Ga2SiO7、CaNdGa3O7、 SrNdGa3O7),研究了它们的热学性能,并对上述所生长的晶体和软铋矿型晶体(Bi12TiO20,BTO; Nd0.06Bi11.94SiO20)的电学性能进行了系统的研究,主要研究内容和结果如下:一.晶体生长1.在介绍熔体提拉法晶体生长设备和提拉法综述的基础上,结合硅酸钛钡石型和黄长石型晶体的特点,确定了多晶料合成、晶体生长工艺流程以及晶体生长完成后退火工艺。采用JTL-400B单晶生长炉,利用Czochralski熔体提拉法,生长了大尺寸的无宏观缺陷的硅酸钛钡石型Ba2TiSi2O7和黄长石型Ca2MgSi2O7、Ca2Ga2SiO7、CaNdGa3O7、SrNdGa3O7晶体。2.用高分辨X-射线衍射表征和研究了晶体的物相和结构,研究发现Ba2TiSi2O7具有硅酸钛钡石结构,空间群为P4bm; Ba2TiSi2O8结构由Si04四面体和TiO5四角锥组成沿着[001]方向的层状结构构成,层与层之间通过Ba2+连接。3.研究了黄长石晶体的物相和结构,研究表明Ca2MgSi2O7、Ca2Ga2SiO7、 CaNdGa3O7和SrNdGa3O7具有黄长石结构,空间群为p421m。因黄长石型晶体具有类似的结构,以Ca2Ga2SiO7为例描述了该类晶体的结构。Ca2Ga2SiO7晶体结构由GaO4正四面体和共顶点的非正四面体(GaO4和SiO4)组成在XY-平面内分布的四面体层构成,层与层之间通过八配位的Ca2+连接(沿Z-轴)。二.晶体的热学性能研究研究了晶体的热学性能,包含比热、热膨胀、热导率、热扩散:采用差式扫描量热仪(Perkin Elmer Diamond:DSC)测量硅酸钛钡Ba2TiSi2O7口黄长石型Ca2MgSi207、Ca2Ga2SiO7、CaNdGa3O7和SrNdGa3O7晶体在20-300℃的比热,发现随着温度的升高比热增大;采用Perkin-Elmer公司的热机械分析仪(TMA)测量晶体在30-300℃范围内的热膨胀系数,测试结果表明随着温度的升高晶体膨胀;利用德国耐驰公司生产的Laser flash 44 apparatus测试了晶体的热扩散系数;根据测试的热扩散和比热,计算了热导率随温度的变化,发现同种晶体X方向的热导率数值均大于Z方向的数值,这是由于晶体的层状结构阻碍了热量的传导。利用阿基米德浮力法测量了晶体的密度,室温下Ba2TiSi2O7、Ca2MgSi2O7、 Ca2Ga2SiO7、CaNdGa3O7和SrNdGa3O7晶体的密度分别为4.47、2.96、3.80、5.14和5.47g/cm3;利用热膨胀随温度的变化,研究了密度随温度的变化,发现密度均随温度的升高而降低。三.硅酸钛钡晶体的电学和弹性性能研究1.介绍了应力应变、弹性常数、压电常数和压电方程、机电耦合系数等压电参数,以及压电测试方法、压电振动模式、压电切型等与压电性能研究相关的内容。2.测试了硅酸钛钡晶体的全部电弹常数,Ba2TiSi2O8晶体的相对介电常数ε11T/ε0和ε33T/ε0分别为16.5和10.8,压电系数d15、d31和d33分别为17.5、2.7和4.0pC/N;研究了纵向压电常数d33*的方向依赖性,计算发现绕着X轴旋转50度时,d33*取得最大值8.7 pC/N。3.测量了Ba2TiSi2O8晶体的高温电阻率,在600℃时,沿X-,Z-和Z*方向电阻率分别为1.9×107 Ohm·cm,3.6×109 Ohm·cm和2.1×107 Ohm·cm,晶体的层状结构阻碍了电荷的输运,因此Z-轴方向电阻率较高。4. 研究了Ba2TiSi2O8晶体机电耦合性能的温度稳定性,d15和d33*具有较高的温度稳定性(在25-700℃内变化率分别为6%和4.5%),加上具有较大的电阻率、较大的压电系数和机电耦合系数以及容易得到高质量大尺寸单晶,使Ba2TiSi207晶体成为很有应用前景的高温传感器用压电晶体材料。四.黄长石型晶体的电学和弹性性能研究1.测试了黄长石晶体的全部电弹常数,Ca2MgSi207、Ca2Ga2Si07、CaNdGa3O7和SrNdGa3O7晶体的相对介电常数ε11T/ε0为11.7-16.8,压电常数d14为5.3-9.4pC/N,机电耦合系数为8.0-16.3%。探索了晶体的压电系数与结构之间的关系,认为d14产生主要来自8-重双锥的形变,d36主要来自四面体的形变/旋转。2.研究了二次旋转坐标系中压电系数的方向依赖性,以CaNdGa3O7晶体为例,发现压电系数d12*,d13*和d33*取得最大值时依次对应kYtw46°/1°, XZlt68°/46°, ZXtl46/56°-切型,压电数值分别为4.5,4.7,3.9 pC/N。3. 测试了黄长石型晶体的高温电阻率,从晶体结构方面分析了影响电阻率大小的因素,晶体的层状结构阻碍了电荷的输运,增大了晶体的电阻率;晶体的无序结构,导致中子散射,降低了晶体的电阻率。4. 通过研究黄长石型晶体的介电、弹性和压电系数的温度稳定性,发现SrNdGa3O7晶体具有较高的弹性常数、压电常数的热稳定性(在25-600℃范围内小于3%),加之较高的电阻率(9.2×106 Ohm·cm@600 ℃),大的压电常数(9.4 pC/N),是具有应用潜质的高温压电晶体材料。五.软铋矿型晶体的电学和弹性性能研究1.设计压电切型,测试了软铋矿型晶体钛酸铋(Bi12TiO20, BTO)和硅酸铋(Nd0.06Bi11.94SiO20, BSO)的全部电弹常数,相对介电常数ζ11T/ε0为48,压电系数西4为42.8-47.7 pC/N,机电耦合系数k14为32.8%-36.3%。2. 研究了二次旋转坐标系中的纵向压电系数d33的方向依赖性,得到压电最优切型,为ZXtl45°/54°。加工了最优切型,BSO和BTO晶体最优切型的d33理论计算值与实验测量值一致。3.研究了BTO和BSO的压电性能分别在25-350℃和25-500℃范围内的温度稳定性,研究发现压电变化率小于6%,表明软铋矿型晶体是具有应用潜质的中高温压电晶体材料。