煤粉(Pulverized Coal,PC)炉粉煤灰和循环流化床(Circulating Fluidized Bed,CFB)锅炉粉煤灰是目前我国最为常见的两种粉煤灰类型。由于燃烧工况(尤其是燃烧温度)、除尘排灰方式、脱硫工艺等方面的显著差别,PC粉煤灰和CFB粉煤灰的物质组成和物理化学性质存在较大差异,进而影响着两种类型粉煤灰的资源化利用方向前景。1.研究以华能集团重庆电厂PC粉煤灰和重庆松藻电力公司安稳电厂CFB固硫粉煤灰为例,采用X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、带有能谱仪的场发射扫描电镜(SEM-EDS)、SiroquantTM矿物定量技术等矿物学、岩石学、元素地球化学手段,对比研究了珞璜电厂和安稳电厂燃煤产物(粉煤灰、底渣、脱硫石膏)的元素和矿物组成及岩石学特征,探讨了微量元素在燃煤产物之间的分异和富集机理,并考查了稀有金属元素在粉煤灰中的赋存状态。结果发现:(1)微量元素As、Se、Mo、Sb、Hg、Pb和Bi在安稳粉煤灰中明显富集而在底渣中发生亏损,Nb、Ta、Ti则在底渣中相对富集;元素挥发性的差异是造成微量元素在燃煤产物之间发生分异的主要原因。安稳电厂粉煤灰中Fe(10.26%)以及稀有金属元素Ga(47.83μg/g)、Nb(120.5μg/g)、REE(719.4μg/g)高度富集(灰基含量),超过相应的工业利用最低标准,回收利用潜力较高。安稳底渣中Ga(48.92μg/g)、Nb(136.8μg/g)、Ti(2.13%)的灰基含量均高于粉煤灰中含量,也具有一定的资源化利用潜力。此外安稳粉煤灰有害元素F(1286μg/g)和Hg(1407 ng/g)异常富集,其环境危害值得关注。安稳(CFB)锅炉炉温900℃。煤中矿物分解、熔融程度低,非晶态硅铝质玻璃体含量均值46.6%,远低于珞璜PC粉煤灰。采用石灰石粉“燃中固硫”,造成粉煤灰中固硫产物无水石膏(10.8%)含量过高。安稳CFB粉煤灰的矿物组成相对复杂:赤铁矿含量均值15.2%,石英含量10.5%,,伊蒙混层矿物约占总量的8.0%,此外还有少量的锐钛矿(2.3%)、石灰(1.2%)和钠长石(1.5%)。其它矿物相主要有莫来石(11.4%)、赤铁矿(1.6%)及少量的无水石膏(0.8%)。安稳CFB固硫粉煤灰的粒度较细,45μm以下粒径颗粒占到88%。赤铁矿单体解离度高,利于磁法分选。粉煤灰中存在REE的硫酸盐和磷酸盐单体矿物,XRD和SEM+EDS均未能检出稀有金属Ga、Nb的独立矿物。粘土矿物及非晶质玻璃体中检出了质量分数1%-3%的Ti,因而推断Ti的载体矿物至少包含两种——锐钛矿和粘土矿物。根据前期研究成果,Ga可能存在于粘土矿物或其热变产物非晶态硅铝质玻璃体中(ga可以类质同象替换al),eds检测显示部分ti存在于粘土矿物中。已有研究证明ti可以类质同象形式替换si、al而进入粘土矿物晶格。nb与ti性质相近,可类质同象替换ti进入锐钛矿或金红石中(安稳粉煤灰锐钛矿中未检出nb),因而推测nb可能同ti一样以类质同象形式进入粘土矿物中。ga、nb的赋存状态有待进一步深入研究。(2)珞璜电厂燃煤产物之间的微量元素分异程度较安稳电厂燃煤产物更加显著。zn、ga、ge、as、se、mo、cd、in、sn、sb、f、hg、pb、tl、bi等高挥发性元素在粉煤灰中更加富集,而ti、zr、nb、hf、ta、w受重力作用更倾向于在底渣中富集。珞璜电厂煤粉炉粉煤灰中稀有金属元素ga(43.15μg/g)、nb(70.35μg/g)、ree(546.0μg/g)高度富集,接近或超过各自的工业利用最低标准,具备一定的回收利用潜力。脱硫石膏样品中ga(35.42μg/g)、nb(71.99μg/g)、ree(604.5μg/g)干燥无灰基含量均与粉煤灰接近,其资源化利用潜力也值得关注。脱硫石膏中有害元素f(1213μg/g)和hg(846.5ng/g)异常富集,脱硫石膏资源化利用过程中的环境和健康危害需要引起注意。珞璜采用煤粉(pc)炉,炉膛中心温度1400℃,原煤中矿物的分解、熔融程度相对更高,由此导致了珞璜pc粉煤灰中较高非晶态硅铝质玻璃体含量(均值74.6%);粉煤灰中fe2o3含量9.5%,其中强磁性的磁赤铁矿(γ-fe2o3)含量5.8%,有利条件与粉煤灰中富铁物质的回收利用;其它矿物相主要有莫来石(11.4%)、赤铁矿(1.6%)及少量的无水石膏(0.8%)。珞璜粉煤灰基本全部由不同类型和粒径的粉煤灰微珠(漂珠、磁性微珠、玻璃微珠等)组成,仅见少量不规则矿物碎屑和未燃尽碳粒。珞璜粉煤灰微珠剖面上具有化学成分的分层特性:最内层为纯净的si-o质,最外层包覆或分布有fe2o3晶体(磁赤铁矿或赤铁矿),中间一层为si-al-fe-ca-ti-o质的过渡层。磁赤铁矿晶体包覆在玻璃微珠表面形成磁性微珠,对外显示强磁性,将有利于磁性微珠(富铁微珠)的分选。未发现ga、ree、nb等稀有金属的独立矿物,推测其可能以高度分散的状态赋存于粉煤灰微珠的si-al-fe-ca-ti-o质过渡层中。2.资源化利用是解决粉煤灰环境污染问题的有效途径。针对目前我国粉煤灰资源化利用率不高、经济附加值偏低这一问题,在前述对粉煤灰的矿物学、岩石学、元素地球化学特征深入研究的基础上,开展了包括磁选、浮选(浮沉实验)、摩擦电选、还原焙烧、粒度分级及稀有金属ree、ga、nb的联合化学提取在内的等多种科学实验,初步建立了珞璜pc灰和安稳cfb固硫灰两种典型粉煤灰的综合利用流程。(1)so3(6.96%)和loi(8.31%)含量过高是制约安稳电厂循环流化床(cfb)固硫粉煤灰利用的直接因素。为解决这一问题,本文研究了同步还原焙烧法,用以同步降低cfb固硫粉煤灰以粉煤灰中so3和loi含量,同时磁化回收赤铁矿。同步还原焙烧实验条件为:无需额外添加还原剂(以粉煤灰中高含量的未燃尽碳作还原剂),于900℃下还原焙烧15min;随后快速隔氧水淬冷却,以湿式弱磁选机160mt磁场强度下磁选铁精矿。处理后的粉煤灰loi、fe、so3含量分别降至5.3%、5%和1.32%以下,符合水泥和混凝土生产用粉煤灰标准;同时获得tfe品位52.9%、总铁回收率约50%的铁精粉,可用作炼铁原料或选煤等行业的重介质粉。综合经济效益显著。安稳cfb固硫粉煤灰经同步还原焙烧——降碳、减硫并磁选铁精矿处理之后,又进行ga、nb、rey等有价稀有金属的联合提取实验。基本技术路线及参数为:a.粉煤灰加碳酸钠860℃碱法烧结30min,使粉煤灰中部分稀有金属元素赋存状态发生改变,由原有的赋存体系中释放出来,生成可溶于水或酸的化合物;b.水浸提取ga。碱法烧结产物90℃水浸2h,ga浸出率84.7%,15.4%的铝被同步浸出;c.酸浸提取rey、ti。水浸提ga残渣经6mol/l盐酸60℃下酸浸4h,ree和ti的浸取率分别为80.1%和76.1%;53.2%的al被同步浸出,总计68.6%的al被浸出。nb在两步浸取中浸出率极为有限,在酸浸渣中富集。d.稀有金属ga的树脂吸附法分离。采用d201树脂吸附分离水浸液中稀有金属ga,吸附温度40℃,吸附率为28.0%;采用纯水解吸附,解吸附操作温度40℃,解吸率35.2%。通过上述两步综合利用流程,可从安稳cfb固硫粉煤灰中分离提取fe、ree、ga等多种有价组分,产生较高的经济附加值,进而可有效缓解安稳cfb固硫粉煤灰的库存压力和环境污染问题。此外,nb的预富集和提取以及酸浸液中rey、ti的分离技术有待进一步研究。(2)珞璜粉煤灰微珠含量高,珠形好。首先通过浮沉法(以水作介质)分离获得了质量分数约0.15%,粒径150-500μm珠型完好的漂珠;其次通过湿式弱磁选法,磁场强度100mt,获得了质量分数14.72%、tfe含量43.8%的磁性微珠(富铁微珠);再次通过jfc-10f型气力旋流粒度分级机获得了中值粒径(d50)分别为89.6μm、40.2μm、21.3μm、12.7μm、8.1μm、4.9μm的6个粒度级别的粉煤灰玻璃微珠产品。与美国3m公司微珠产品相比粒度分布更窄,可在工业油漆、涂料、树脂和橡胶等领域获得广泛应用,市场价值较高。通过上述粉煤灰微珠精细化和系统化分选流程获得漂珠、磁珠(富铁微珠)、不同粒级玻璃微珠等多种产品,具有市场容量大,经济附加值高等优势。以分选各种粉煤灰微珠作为珞璜粉煤灰资源化利用的基本途径,符合“高掺量、高附加值”的粉煤灰利用政策,具有显著的环境和经济效益,前景广阔。相关分选技术现已成熟,便于实现工业化生产;珞璜电厂现有的多套粉煤灰粗选设备仍可继续加以利用,可节省投资。