纳米银活性炭纤维的制备及性能研究

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活性炭纤维是继活性炭颗粒和活性炭粉末之后的一种新型多孔吸附材料,因其可加工成型性好而越来越受到行业的青睐。一般的活性炭纤维在使用过程容易出现因吸附外界水分或腐质而滋生细菌的问题,尤其是用作液相吸附材料时,液体中的腐质或细菌尸体被吸附于纤维表面产生堆积,继而成为细菌滋生的温床,这一问题已引起业界的广泛重视。近年来,许多研究者致力于研究开发具有抗菌功能的活性炭纤维材料,用活性炭纤维吸附还原银离子制备出载银活性炭纤维是其中的一个热点。这种后载银的方式可以有效实现吸附和抗菌功能的组合,但是纳米银颗粒的负载会屏蔽部分活性炭纤维表面的微孔,使得纤维的吸附性能明显下降,同时这种吸附还原生长的银颗粒附着力小,容易脱落,抗菌耐久性不强,银元素过多过快流失还会带来环境安全性问题。因此,开发一种纳米银负载牢度高、吸附性能不明显下降、银离子释放浓度低、安全可靠的纳米银活性炭纤维材料已成为相关领域的研究焦点。本课题针对上述后载银纳米银活性炭纤维的不足,提出一种前载银方式制备纳米银活性炭纤维的新方法。首先选择一种阳离子共聚物(PAA-DCA-AM)作为保护剂,通过液相化学还原法制得纳米银胶体溶液,使纳米银颗粒表面带正电荷,选择黏胶纤维为前驱体纤维,利用纤维表面带有的负电荷吸引带正电荷的纳米银,实现纳米银均匀负载,将载银黏胶纤维进行炭化、活化处理,最终制成纳米银活性炭纤维。主要研究内容及结论如下:首先,以一种聚丙烯酸酯类阳离子共聚物(PAA-DCA-AM)为保护剂,硼氢化钠作为还原剂,还原硝酸银,得到纳米银溶液。对其进行表征,TEM图中可以看到,制得的纳米银颗粒分散性较好,无明显团聚发生,纳米银颗粒成型均匀规整;纳米粒径电位分析仪测试结果显示,纳米银粒径主要分布于1nm-20nm之间,平均粒径为30.03nm,表面zeta电位为+25.17mV;紫外-可见光连续扫描光谱显示,411nm处有一较宽吸收峰,纳米银颗粒为球形纳米银。利用不同浓度的氯化钠、盐酸、氢氧化钠对纳米银溶液的稳定性进行研究,结果表明,制备的纳米银胶体溶液在氯化钠溶液中稳定性最好,在盐酸溶液中稳定性次之,在盐酸浓度低于4%时可以稳定存在,在氢氧化钠溶液中稳定性最差,仅浓度低于2%时可以相对稳定存在。其次,将黏胶纤维浸渍于纳米银溶液中,加热保温,制得纳米银黏胶纤维。对其进行结构分析,SEM图显示,纳米银颗粒在纤维表面附着均匀,粒径分布在10-40nm之间,相互之间未发生团聚;FT-IR测试结果显示,载银前后,纤维的典型基团保持一致,纳米银颗粒负载未破坏纤维的化学结构,但红外吸收峰强度减弱;X射线衍射图谱证实,纤维表面负载单质银,主要表现为Ag(111)晶面;XPS测试进一步证明银的主要存在形式为单质银,但表面有少量被氧化;热失重分析结果显示,载银前后黏胶纤维的热失重规律基本不变,仅失重率降低。围绕纤维载银量,对前驱体纤维、纳米银溶液稀释比例、处理温度、处理浴比、处理时间等工艺参数进行优化,结论为,选用木浆黏胶纤维作为前驱体纤维,纳米银溶液稀释比例为1:120,处理温度为80℃,处理浴比为1:120,处理时间为3h,可获得最佳载银量的黏胶纤维。分析黏胶纤维负载纳米银行为可知,纳米银颗粒外面包覆的PAA-DCA-AM带正电荷、黏胶纤维表面带负电荷,正、负电荷相互吸引,使得纳米银附着于纤维表面,两者间的活性基团生成氢键,提高了附着力。而后,将纳米银黏胶纤维炭化,采用水蒸气活化法活化,制成纳米银活性炭纤维。对其进行测试表征,SEM显示,活性炭纤维表面有球状银颗粒存在,较制备前,银颗粒粒径变大,主要沿纤维的沟槽分布;XRD测试结果表明,负载的纳米银为单质银,表现为Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和Ag(311)四种晶面形式;XPS扫描后发现,纳米银活性炭纤维中主要含有C、O、Ag三种元素,黏胶纤维原有的C=O基本消失;TG结果显示;纤维受热除吸附水蒸发外,未见有基团分解。对制备工艺进行研究,结果显示,升温速率为6℃·min-1,活化时间为10min,氮气保护,可获得孔结构更为理想的纳米银活性炭纤维。分析载银量对孔结构的影响,结论表明,相比于未载银活性炭纤维,载银活性炭纤维的比表面积减小1.72%-7.56%,总孔容减少4.55%-9.09%;载银量的增加可以提高纤维的比表面积和微孔比表面积,但中孔孔容明显减少。分析纳米银活性炭纤维的成型过程,分布均匀的纳米银颗粒在高温过程中发生了奥斯瓦尔德熟化现象,银颗粒变大,但仍能保持纳米级尺寸,因表面势能的缘故,银颗粒多沿沟槽分布,活化以后,银颗粒围绕中、大孔成核生长,形成带有“销位”的纳米银颗粒存在于纤维表面。最后,分别研究了纳米银活性炭纤维的液相吸附性能、抗菌性能和银释放机理。液相吸附性能主要研究了纳米银活性炭纤维对溶液中亚甲基蓝的吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学,研究结果表明,与未载银活性炭纤维相比,纳米银活性炭纤维在20℃-80℃之间,对溶液中亚甲基蓝吸附量降低了1.05%-4.66%,吸附量随温度的升高而增加,随初始浓度的增加先增加后趋于平衡;Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型均可用于对纳米银活性炭纤维吸附溶液中亚甲基蓝的描述,从拟合效果上看,Langmuir模型更优;纳米银活性炭纤维对溶液中亚甲基蓝的吸附符合吸附动力学二级模型;纳米银活性炭纤维在亚甲基蓝溶液中的吸附为自发的物理吸附,吸附过程体系吸热熵增。抗菌性能研究从抑菌效果、抑菌动力学,抑菌效果的耐洗性等方面展开,结果表明,纳米银活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长均有抑制作用,其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果更优;纳米银的负载量可以提高纤维的抗菌效果,当纤维初始载银量达到1.5mg/g时,纳米银活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率可达99.99%,初始载银量达到3mg/g时,对白色念珠菌的抑制率可达99.99%;超声波洗涤30次以内,纳米银活性炭纤维的抑菌能力仍能保持。银释放机理研究表明,纳米银在液相中的释放存在双边反应,一边发生氧化反应向液相中释放银离子,一边发生吸附还原反应,将液体中的银离子还原成单质银重新负载于纤维表面,平衡时,溶液中银离子浓度低于0.038mg/L,符合饮用水标准中银含量小于0.05mg/L的要求。
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